III.B.3 / Comparaison des effets à trois corps aux
résultats CCSD(T) :
Nous obtenons les mêmes conclusions que pour la
série R (voir le paragraphe II I.A.3). Les résultats HF, SAPT et
CCSD(T) sont presque égaux (graphe II a).
III.B.4/ Variation de l'énergie à deux corps
:
Contrairement aux effets à trois corps, les
énergies des paires de la série T, sont en valeurs absolues
infériueres à celles de la série R, c'est à dire
moins attractives. L'énergie totale qui est la somme des énergies
à deux corps et à trois corps reste attractive pour toutes les
configurations OH-(H2O)2. Dans ce cas l'effet à trois corps
atteint 5.85% de l'énergie des paires. Les résultats HF sont en
général très proches de ceux obtenus avec la
méthode CCSD(T) (graphe II b). Toutes les énergies des paires des
configurations OH-(H2O)2 de la structure OH-(H2O)4 sont
attractives. La variation de l'énergie des paires en fonction de l'angle
donne en valeur absolue:
E(2corps) qui diminue de kl = 81.6° à 90.0°,
ensuite E(2corps) augmente dekl = 90.0 à 134.5° et baisse à
kl = 144.2°, nous avons la même variation que les énergies
à trois corps, nous pouvons conclure que plus les énergies
à deux corps sont attractives,
plus l'effet à trois corps est répulsive et
inversement.
Pour des valeurs d'angles kl très proches, nous avons
les énergies à deux corps des configurations OH-(H2O)2
de la série T, qui sont moins importantes que celles des systèmes
OH-(H2O)2 de la série R :
Pour kl = 80.9° dans la R80 et kl = 81.6° dans la
T4ab, E(2corps) de R80 est superieur a E(2corps) de T4ab.
Pour kl = 140.4° dans la R140 et kl = 144.2° dans la
T4bd, E(2corps) de R140 est superieur a E(2corps) de T4bd.
Ce résultat est l'inverse de ce qui a été
trouvé pour l'effet à trois corps.
L'inégalité des énergies à deux
corps de deux configurations ayant le même angle kl et les mêmes
paramètres géométriques des monomères, appartenant
à deux structures différentes, est due aux mêmes raisons
citées pour l'inégalité des effets à trois corps de
ces configurations (paragraphe III. B.1), principalement le paramètre
géométrique dik.
III.C/ Résultats obtenus avec les configurations
OH-(H2O)2 du système OH(H2O)10 (Fig. 3, Tableau
III, Graphe III) :
Les molécules d'eau de la structure
OH-(H2O)10 appartiennent à la première et à la
deuxième couches de solvatation de l'ion hydroxyde OH-. Nous
avons noté les molécules d'eau appartenant à la
première couche par : a, b, c et d et les molécules d'eau
appartenant à la deuxième couche par : e, f, g, h, i, j (figure
3). Nous avons quatre molécules d'eau dans la première couche et
six dans la deuxième( Å).
3
Fig. 3 Structure OH- (H2O)10 (F10)
Nous avons choisi quelques configurations OH-(H2O)2
de la structure OH-(H2O)10 pour calculer les effets à trois
corps et à deux corps, de façon à voir la variation de ces
énergies quand une des deux molécules d'eau appartient à
la première couche de solvatation de l'ion hydroxyde et l'autre à
la deuxième ou quand les deux molécules d'eau appartiennent
à la deuxième couche de solvatation.
III.C.1/ Variation de l'énergie à trois corps en
fonction de l'angle kl:
L'angle kl dans les quatre premières configurations varie
de 50.1 à 124.3° et
les deux molécules d'eau sont situées à la
première et à la deuxième couche de l'hydratation de l'ion
hydroxyde.
Les effets à trois corps obtenus avec les
différentes méthodes théoriques, HF, MP2, MP3, MP4SQD,
CCSD(T) et SAPT sont plus faibles que dans les cas où les deux
molécules appartiennent à la première couche et dans ce
cas, nous avons même des valeurs de l'énergie à trois corps
attractives pour kl = 50.1 et 64.0°.
*Les valeurs de E(3corps) augmentent quand l'angle kl croit.
est attractive ou répulsive et varie de la même
façon que l'effet à trois corps, en
fonction de l'angle kl.
Les structures OH-(H2O)10 et OH-(H2O)4
ont été optimisées avec la même méthode
(Monte Carlo[113]), elles ont toutes les deux quatre
molécules d'eau dans la première couche et les
géométries des monomères dans les deux systèmes
sont identiques. Si nous comparons les résultats de deux configurations
prises des deux structures, avec un angle, presque identique, kl(T4bc) =
122.6° et kl(F10bj) = 124.3°, nous avons:
E(3corps) de F1 0bj est inferieur a E(3corps) de T4bc.
(a)L'effet à trois corps quand les deux
molécules d'eau appartiennent à la première couche est
plus important que quand une molécule d'eau est à la
première couche et l'autre à la deuxième.
Soient les deux configurations OH-(H2O)2 , F10gf et
F10ei où les deux molécules d'eau appartiennent à la
deuxième couche :
E(3corps) est répulsive et baisse quand on passe d'un
angle kl = 45.1 à 149.3°.
Si nous comparons l'effet à trois corps entre deux
configurations, dans l'une les deux molécules d'eau n'appartiennent pas
à la même couche de solvatation et dans l'autre les deux
molécules d'eau appartiennent à la deuxième couche, la
F10aj et la F10gf, qui ont des angles kl très proches, 50.1 et
45.1°, nous avons :
E(3corps) F10aj est inferieure à E(3corps) F10gf.
(b)L'effet à trois corps quand une
molécule appartient à la première couche et l'autre
à la deuxième est moins important que quand les deux
molécules d'eau appartiennent à la deuxième couche de
solvatation.
Maintenant si nous comparons l'effet à trois corps
entre deux configurations, dans l'une les deux molécules d'eau
appartiennent à la première couche de solvatation et dans l'autre
les deux molécules d'eau appartiennent à la deuxième
couche, la T4bd et la F10ei, qui ont des angles kl très proches, 144.2
et 149.3°, nous avons :
E(3corps) F10ei est inférieure a E(3corps) T4bd.
(c) L'effet à trois corps quand les deux
molécules d'eau appartiennent à la deuxième couche est
mois important que quand elles font partie les deux de la première
couche. En conséquence, des résultats (a), (b) et (c) nous
pouvons déduire :
"E(3corps) d'une configuration où les deux
molécules d'eau appartiennent à la première couche est
superieur E(3corps) d'une configuration où les deux molécules
d'eau appartiennent à la deuxième couche est superieur E(3corps)
quand les deux molécules d'eau n'appartiennent pas à la
même couche[124]."
Tableau III: Energies d'interaction des
Sous-systèmes OH-(H2O)2 de la structure
OH-(H2O)10
Les molécules d'eau de la première couche sont : a,
b, c Les molécules d'eau de la deuxième sont : e, f, g, i, j
a/ Energies à trois corps en Kcal/mol
Conf. F10aj F10cj F10bg F10bj F10gf F10ei
N° couches 1-2 1-2 1-2 1-2 2-2 2-2
kl(°) 50.1 64.0 118.2 124.3 45.1 149.3
=1 -0.12 0.04 0.02 -0.06 -0.11 -0.01
-1.09 -0.06 0.14 0.38 0.44 0.11
-0.97 -0.10 0.12 0.44 0.55 0.12
-1.14 -0.01 0.18 0.41 0.47 0.14
-1.09 0.01 0.18 0.45 0.48 0.13
-1.09 0.02 0.18 0.41 0.48 0.14
-1.06 0.07 0.21 0.46 0.51 0.16
-1.15 0.01 0.18 0.43 0.49 0.14
=1+2+3+4+5+6+7
=2 -1.04 -0.21 0.10 0.56 0.56 0.14
=3 0.07 0.11 0.02 -0.12 -0.01 -0.02
=4 0.09 0.03 -0.00 -0.00 0.02 -0.00
=5 -0.22 -0.08 0.04 0.13 0.02 0.02
=6 0.03 0.09 0.00 -0.08 -0.01 0.00
=7 0.04 0.03 0.00 0.00 0.02 0.00
b/ Energies à deux corps en Kcal/mol
-28.19 -29.20 -23.53 -27.44 -13.42 -12.14
-29.39 -29.54 -24.00 -27.58 -14.67 -12.16
*kl= <Owk-Oi-Owl et Conf. =Configurations
Graphe III
Energies d'interaction : Systèmes OH-(H2O)10 a/
Energies à trois corps
b/Energies à deux corps
III.C.2/ Variation des composantes de l'effet à trois
corps en fonction de l'angle kl:
La variation des composantes de l'effet à trois pour les
configurations OH(H2O)2 du système OH-(H2O)10 en fonction de
l'angle kl, donne :
: Les énergies des configurations OH-(H2O)2
qui ont une molécule des deux
)
molécules d'eau dans la première couche et l'autre
dans la deuxième, croissent quand kl augmente, contrairement aux
configurations qui ont deux molécules d'eau dans la deuxième
couche.
Pour des comparaisons similaires à ceux faits avec
E(3corps), nous avons la même conclusion :
" d'une configuration où les deux molécules d'eau
appartiennent à la première
)
couche est superieur a d'une configuration où les deux
molécules d'eau
)
appartiennent à la deuxième couche est superieur
quand les deux molécules
)
d'eau n'appartiennent pas à la même couche."
: Elle est attractive ou répulsive, par rapport aux
résultats obtenus avec la série
P2 )
R et T, les valeurs sont presque négligeables. Dans ce
cas, nous avons :
"
P2 ) d'une configuration où les deux
molécules d'eau appartiennent à la première couche est
inferieur a d'une configuration où les deux molécules d'eau
P2 )
appartiennent à la deuxième couche est inferieur a
quand les deux molécules
P2 )
d'eau n'appartiennent pas à la même couche."
|
: attractive ou répulsive, augmente en fonction de
l'angle kl pour les
|
configurations où les deux molécules d'eau
n'appartiennent pas à la même couche de solvatation de l'ion. Pour
les configurations où les deux molécules d'eau sont dans la
deuxième couche, exemple F1 0gf et F1 0ei, cette énergie est
presque nulle. En comparaison aux résultats obtenus avec la série
R et T, Ces valeurs sont presque négligeables et nous avons :
"
d'une configuration où les deux molécules d'eau
appartiennent à la
première couche est superieur a d'une configuration
où les deux molécules
3 )
RP
d'eau appartiennent à la deuxième couche est
superieur a quand les deux
3 )
RPA
molécules d'eau n'appartiennent pas à la même
couche."
: attractive ou répulsive et très faible par
rapport aux autres composantes de l'énergie.
"d'une configuration où les deux molécules d'eau
à la première couche est plus
attractive que d'une configuration où les deux
molécules d'eau appartiennent à la
deuxième couche est plus attractive que quand les deux
molécules d'eau n'appartiennent pas à la même couche."
: Même chose que .
Dans le cas de la série F, les composantes de l'effet
à trois corps et
) )
PA
sont très petites.
"Ces deux composantes de l'effet à trois corps sont
plus importantes quand les deux molécules d'eau appartiennent à
la première couche d'hydratation de l'ion OH- que lorsque les
deux molécules d'eau n'appartiennent pas à la même couche
et dans ce cas, les termes de l'effet à trois corps sont plus grands
lorsque les deux molécules font partie de la deuxième couche."
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