Memoire Online - Etude des interactions intermoléculaires dans les agrégats ioniques et neutres par différentes méthodes théoriques

A la fin du Tableau I, nous avons donné les énergies à deux corps HF et CCSD(T), les énergies des paires, HF et CCSD(T), convergent aussi voir graphe I b). Les contributions à trois corps CCSD (T) représentent moins de 4.5% de la somme des énergies des paires CCSD(T). La somme des interactions à deux corps est attractive pour chacune des configurations et diminue en fonction de l'anglekl croissant sauf

pour le système X2. De même que pour les effets à trois corps, des calculs des énergies des paires faits avec les clusters X2a et X2b donnent des énergies qui convergent vers la valeur de la configuration R110.

L'énergie total de ces configurations à trois corps, qui est la somme des énergies des paires et l'effet à trois corps non additif, est attractive.

III.B/ Résultats obtenus avec les configurations OH^-(H2O)2 du système OHïH2O)4 (Fig. 2, Tableau II, Graphe II) :

Les quatre molécules d'eau de la structure OH^-(H2O)4 appartiennent à la première couche de solvatation de l'ion hydroxyde. Nous avons représenté les effets à trois corps et à deux corps de toutes les configurations OH^-(H2O)2 appartenant à la structure OH^-(H2O)4.

Dans la série T les paramètres géométriques des molécules d'eau ont été fixés à leurs valeurs expérimentales (paragraphe II.A.3), l'angle kl varie de 81.6 à 144.2°. Nous avons les énergies à trois corps E(3corps): HF, MP2, MP3, MP4SQD, CCSD(T) et SAPT, qui sont répulsives. La variation de ces contributions à l'interaction intermoléculaire en fonction de l'angle kl croissant est la suivante :

kl = 85.1 à 122.6°, elles augmentent. Pour la CCSD(T), l'énergie augmente jusqu'à kl = 90.0° et à partir de cette valeur, elle a de nouveau la même variation en fonction de l'angle que les résultats obtenus avec les autres méthodes.

On ne peut pas comparer cette variation à celle de la série R où l'angle d'une configuration à une autre augmente de 30° alors que dans cette série l'angle varie de 5 à 15°. Cependant, nous pouvons noter, que si nous prenons le même intervalle de kl,

Si nous passons de kl = 80.9 à 140.4° dans la série R et de kl = 81.6 à 144.2° dans la série T, les valeurs des énergies baissent dans les deux séries.

Pour des valeurs d'angles kl très proches, nous avons les énergies à trois corps répulsives des configurations OH^-(H2O)2 de la série R, qui sont moins importantes que celles des sous systèmes OH^-(H2O)2 de la série T, appartenant au cluster OH^-(H2O)4 :

Pour kl = 80.9° dans la R80 et kl = 81.6° dans la T4ab, E(3corps) de R80 est inferieur a E(3corps) de T4ab.

Pour kl = 140.4° dans la R140 et kl = 144.2° dans la T4bd, E(3corps) de R140 est inferieur a E(3corps) de T4bd.

Les différences entre les configurations OH^-(H2O)2 des séries R et T sont, l'orientation des deux molécules d'eau dans l'espace, le fait que la configuration de la série R est un système OH^-(H2O)2 et celle de la série T est un sous-système de la structure OH(H2O)4 et les distances _dik (k désigne l'une des deux molécules d'eau, dans chaque sous système), elles valent dans la série R : dia = 2.642 et dib = 2.614. Dans la série T : pour T4ab, dia = 2.546 Å et dib = 2.503 Å. et pour T4bd, dib = 2.503 Å et did = 2.559 Å (voir figures 1et 2). Les distances _dik sont différentes car les procédés d'optimisation sont différents.

En conséquence, E(3corps) a augmenté, quand _dik a diminuée en passant de la série R à la série T.

Pour vérifier que ce résultat est bien l'effet de la distance _dik et non le fait que le
nombre de molécules d'eau augmente dans la première couche quand on passe de la

série R à la série T, nous avons comparé trois autres configurations dont les paramètres
géométriques des molécules d'eau sont les mêmes et l'angle kl est à peu près égal.

Soient les configurations R1 10 (kl = 1 10.5°), X2b (kl = 1 15.6°) et T4bc (kl =

122.6°), les distances _dik, sont respectivement en Å : dia = 2.642, dib = 2.614 ; dia = 2.591, dib = 2.580 et dib = 2.503, dic = 2.505 Å. De la première à la troisième configuration _dik diminue et E(3corps) augmente, et ce, malgré que la R110 et X2b soient toutes les deux des systèmes OH^-(H2O)2 , c'est-à-dire avec le même nombre de molécules dans la première couche, la conclusion précédente est donc à vérifier en faisant d'autres calculs sur un plus grand nombre de configurations.

Les énergies trouvées attractives dans les systèmes OH^-(H2O)2 le sont dans les sous systèmes OH^-(H2O)2 de la structure OH^-(H2O)4 et même chose pour celles qui sont positives.

III.B.2/ Variation des composantes de l'effet à trois corps en fonction de l'angle kl:

Nous avons observé la variation des composantes de l'effet à trois corps obtenues avec la théorie SAPT pour les configurations OH^-(H2O)2 du système OH(H2O)4 en fonction de l'angle kl, nous avons les résultats suivants :

: Elle est répulsive, diminue de kl = 81.6 à 85.1°, ensuite augmente jusqu'à

kl = 122.6°, baisse à kl = 134.5° et augmente fortement pour kl = 144.2°. La différence entre ces résultats et les valeurs de la série R, pour des angles kl à peu près

égaux, est que les énergies d'induction au second ordre, de ces configurations sont plus importantes malgré que les géométries des molécules d'eau sont les mêmes. Ceci est dû aux méthodes d'optimisation différentes dans les deux séries, qui donnent certains paramètres géométriques inégaux.

comme la contribution à l'effet à trois corps , par rapport aux résultats des

: Elle est attractive, en valeur absolue diminue de kl = 81.6 à 90.0°, augmente à

kl = 122.6°, diminue à kl = 134.5° et augmente à 144.2°. En valeur absolue les contributions énergétiques de ces configurations sont aussi plus importantes que ceux de la série R.

Conf.		T4ab			T4ad			T4cd		T4bc			T4ac		T4bd
N° couches		1-1			1-1			1-1		1-1			1-1		1-1
kl(°)		81.6			85.1			90.0		122.6			134.5		144.2
=1		-0.62			-0.55			-0.34		-0.89			-0.78		-1.05
		2.36			1.89			2.19		2.35			2.10		2.16
		2.98			2.44			2.53		3.25			2.88		3.21
	1.94				1.50		1.76		1.81			1.63			1.71
P2 ?
	2.66				2.15		2.48		2.53			2.23			2.32
P
	2.09				1.63		1.88		1.90			1.70			1.76
MP4
	2.33				1.86		2.13		2.11			1.88			1.97
CC
APT	2.07				1.61		1.88		1.94			1.75			1.91
				APT		=1+2+3+4+5+6+7
=2			3.39	2.75		3.41					4.45			3.95	5.20
=3			-0.40	-0.31		-0.88					-1.20			-1.07	-2.00
=4			0.27	0.26		0.21					0.08			0.01	-0.01
= 5			0.45	0.41		0.76					1.33			1.11	1.51
3 RPA
=6			-1.21	-1.10		-1.44					-1.88			-1.51	-1.77
P2 )
7 )			0.20	0.15		0.16					0.06			0.04	0.02

sont pas négligeables, elles sont répulsives et légèrement supérieures à ceux de la série R pour des angleskl très proches. Les valeurs de ces énergies diminuent quand kl augmente.

En général toutes les énergies en valeurs absolues des configurations OH^-(H2O)2 de la structure OH^-(H2O)4 sont plus grandes que celles de la structure OH^-(H2O)2 (série R) pour des angles presque égaux et des géométries de monomères identiques. Ceci peut s'expliquer par le fait que les méthodes d'optimisation de ces deux structures sont différentes et ont donné des distances _dik différentes, nous avons aussi l'ion hydroxyde, dans la première structure est entouré par deux molécules d'eau alors que dans la deuxième, il y'a quatre molécules d'eau dans la première couche de solvatation.

Etude des interactions intermoléculaires dans les agrégats ioniques et neutres par différentes méthodes théoriques

III.A.4/ Variation de l'énergie à deux corps :