Etude du dopage des couches minces de ZnO élaborées par spray ultrasonique

II.2.2. Montage expérimental utilisé

Il s'agit d'un bâti réalisé au laboratoire des couches minces et interfaces de l'université de Constantine. Ce dernier est construit à partir de dispositifs simples auxquels nous avons apporté certaines modifications de façon à réaliser des films homogènes d'oxyde de zinc. Le schéma de principe du système de dépôt que nous avons contribué à sa mise au point est montré sur la figure II1.

Flacon porte solution
Contrôleur de débit
			Atomiseur
Générateur ultrason			Porte substrat
				Thermocouple
Résistance
Régulateur de température

FigureII.1 : Le dispositif complet de déopsition de couche mince
par la technique de Spray Ultrasonique.

II.2.2.1. Description du rôle des éléments du montage:

L'objectif de notre travail est tout d'abord la réalisation d'un système de dépôt de couches minces par la technique de spray ultrasonique et son optimisation par l'étude des effets, des paramètres de dépôt sur la qualité des films.

Les principaux éléments du montage sont :

? Un porte substrat : c'est un plateau de diamètre 25cm, chauffé par effet joule, dont la température peut être régulée à l'aide d'un régulateur de température qui est relié à un

thermocouple de type K (chromel-alumel). Cette température consigne peut être fixée de la température ambiante jusqu'à 500°C.

· Un flacon porte solution: alimente par gravité un nozzle à faible débit.

· Un générateur à ultrason d'une fréquence de 40 KHz : qui permet de transformer la solution au niveau du nozzle en un jet de gouttelettes très fines de 40 ìm de diamètre, placé sur un support à hauteur réglable afin de contrôler la distance bec-substrat.

· Dans notre travail, nous avons utilisé un seul type de solution source:

Acétate de Zinc (C4H6O4Zn. 2H2O), la solution utilisée ont une grande pureté chimique.

II.2.3. Préparation des substrats :

II.2.3.1. Choix du substrat de dépôt

Les couches de ZnO étudiées sont déposées sur deux types de substrats:

i). Substrats en verre (solide glass)

Le choix du verre comme substrat de dépôt a été adopté en raison du bon accord de dilatation thermique qu'il présente avec le ZnO _(averre =8,5 10^-6 K^-1, aZnO=7,2 10^-6 K^-1) de manière à minimiser les contraintes à l'interface couche substrat, et pour des raisons économiques, pour leur transparence qui s'adapte bien pour la caractérisation optique des films dans le visible et aussi pour des raisons économiques.

ii). Substrats en silicium monocristallin

ceux-ci sont adaptés avec la caractérisation optique dans le domaine de l'infrarouge, ou une résistivité élevée et une épaisseur relativement importante sont indispensables pour éviter, respectivement, l'absorption due aux porteurs libres et les effets d'interférence. Dans notre étude nous avons choisi ces substrats pour la détermination de l'indice de réfraction par ellipsometrie et éventuellement pour l'étude électrique de l'hétérojonction ZnO/C-Si.

II.2.3.2. Nettoyage des substrats

La qualité du dépôt et par suite celle de l'échantillon dépend de la propreté et de l'état du substrat. Son nettoyage est donc une étape très importante : il faut éliminer toute trace de graisse et de poussière et vérifier, à l'oeil, que la surface du substrat ne comporte, ni rayures ni défauts de planéité. Ces conditions sont indispensables à la bonne adhérence du dépôt sur le substrat, et à son uniformité (épaisseur constante).

Pour effectuer une étude opto-electrique des couches minces de ZnO, nous avons utilisé des substrats en verre et en silicium monocristallin dans le but d'arriver à un dépôt de couches minces de ZnO propres ; pour ce faire, il est indispensable de passer par le procédé de nettoyage des substrats car les caractéristiques électriques sont très sensibles aux techniques de préparation de la surface.

Le procédé du nettoyage de la surface des substrats est comme suit:

· Les substrats sont coupés à l'aide d'un stylo à pointe en diamant.

· Dégraissage dans un bain de trichloréthylène pendant 5min.

· Rinçage à l'eau distillée et puis à l'acétone pendant 15 min.

· Rinçage à l'eau distillée.

· Lavage dans le méthanol à température ambiante dans un bain à l'Ultrason pour éliminer les traces de graisses et d'impuretés collées à la surface dusubstrat ensuite ils sont nettoyer dans un bain d'eau distillée à l'Ultrason.

· Séchage à l'aide d'un séchoir.

Les substrats réactifs à l'air "cas de silicium"sont préalablement décapés par voie chimique dans un bain d'acide fluorhydrique, afin d'éliminer la couche d'oxyde ainsi produite. Cette opération est réalisée juste avant le dépôt afin d'éviter la formation d'oxyde durant le stockage du substrat.

II.2.4. Préparation des solutions:

Les précurseurs (par exemple, acétates, nitrate ou chlorures en métal ....ets.) sont dissous dans le méthanol ou l'eau distillée (dissolvant) selon le rapport molaire désiré.

Dans ce travail, nous avons utilisé :

Acétate de zinc (C4H6O4Zn.2H2O), On a comme matériau source que nous avons dissous dans du méthanol avec une concentration de (0.1M). En plus de la couche mince ZnO non dopée, nous avons préparé trois sériés de couches dont l'une est dopées en Indium et deux en Aluminium. Les conditions de préparations des couches sont présentés dans le tableauII.1. L'objectif de ce travail est d'étudier les effets de chaque dopant (In, Al), de sa concentration (0- 8%) dans la solution de départ, ainsi que son origine sur les diverses propriétés des couches ZnO. Pour plus de détail, nous présentons, ci-après, les différentes propriétés physico-chimiques des éléments utilisés dans la préparation de nos échantillons. Préparé de chaque série des différentes concentrations.

II.3. L'acétate de zinc:

FigureII.2 : L'acétate de zinc.

II.3.1. Propriétés physiques:

Apparence : Solide cristallin, blanc à odeur d'acide acétique

La formule moléculaire :Zn(C2H3O2)2 · 2H2O Formule Wt. 219.50

État physique: Solide

Masse moléculaire : 209,38 (g/mole)

Densité : 1,735 g/ml à 20°C

Point de fusion : 237°C

II.3.2. Les sources des dopages :

Nous avons utilise trois sources de dopants :

· Deux sources en aluminium: Al2 (SO4)3, Al(NO3)3

· Une Source en indium: In Cl3

Aluminium Sulfate Octadecahydrate (Al2 (SO4)3.18H2O):

Le sulfate d'aluminium _Al2(SO4)3 est formé par la combinaison de deux cations
aluminium (Al³⁺) et de trois anions sulfate (SO4^2-). Il est utilisé actuellement dans le

traitement des eaux. On le trouve dans le commerce sous forme de cristaux ayant les propriétés suivantes :

État physique: Solide

Apparence: blanc

pH: Acide dans la solution.

Température de décomposition: 189 °C

Solubilité: 86.9% à 32 °C

La formule moléculaire: Al2 (SO4)3.18H2O

La masse molaire: 666.377 (g/mol)

Stabilité chimique: Écurie.

Conditions éviter: matières incompatibles, humidité.

Incompatibilités avec les autres matières: incompatible avec les oxydant agents forts. Se décompose dans l'eau et peut produire desquantités de chaleur ou de pression. Produits de la Décomposition hasardeux: Oxydes de soufre, oxyde aluminium.

FigureII.3 : photo de la source de dopage de Al2 (SO4)3

Nitrate d'Aluminium Nonahydrate (Al (NO3)3.9H2O):

Le nitrate d'Aluminiumest un sel d'aluminium et acide nitrique, en existe normalement comme un hydrate cristallin. Il être préparé facilement par la réaction d'hydroxyde aluminium avec l'acide nitrique.

Propriétés physiques:

Nom systématique : Nitrate d'Aluminium Nonahydrate

Formule moléculaire : Al (NO3)3 .9H2O

Masse molaire : 375.13 g/mol

Apparence : incolore à blanc solide, hygroscopique Densité et phase >1 g/cm³

Solubilité dans l'eau 60.0 du g/100 ml (0°C) Point fondant : 73°C

Le point d'ébullition : se décompose à 135°C

FigureII.4 : photo de la source de dopage de Al (NO3)3

le Chlorure d'Indium (In Cl3) :

Le chlorure d'indium est le composé chimique dont la formule est InCl3. Ce sel incolore trouve quelque usage dans la synthèse organique comme un Lewis acide. C'est aussi les dérivés solubles les plus disponibles d'indium.

Propriétés physiques:

Formule moléculaire : In Cl3

Masse molaire : 221.18 g/mol

Apparence : petits cercles rouges

Densité et phase: 3.46 g/cm³, solide,

Solubilité dans l'eau : soluble, exothermique

Point fondant: 586 °C

Le point d'ébullition : 800 °C (idéalise 498 °C dans un vide)

II.4.

Conditions expérimentales

Les conditions expérimentales d'élaboration des couches ZnO sont représentées sur le tableau .II.1 :

Tableau.II. 1 : tableau récapitulatif des 3 séries de dépôt.

Solution Acétate de Zinc (C4H6O4Zn.2H2O) (0.1M)	Dopage (% wt)	Temps de dépôt (min)		Température du substrat (°C)	Non dopé
0	10	350		Dopé à In. Source (Cl3)
2	10	350
	10	350
	10	350
	10	350		Dope à Al. Source (NO3)3
2	10	350
	10	350
	10	350
	10	350		Dope à Al. Source (SO4)3
2	10	350
	10	350
	10	350
	10	350
	10	350

II.5. Déposition des couches

La procédure de dépôt vient tout de suite après la préparation des substrats et des solutions et se présente en plusieurs étapes :

On place la porte substrat au dessus d'une résistance dont l'alimentation est reliée à un régulateur de température. Pour éviter le choc thermique des substrats le porte substrats est chauffé progressivement de la température ambiante progressivement jusqu'à la température choisie pour les dépôts (350°C).. Lorsque le chauffage est réalisé, on fixe le débit de la solution l'amplitude de l'onde sonore et le type de pulsation (dans notre travail nous avons utilisé des

pulsations continues). des gouttelettes très fines sont pulvérisées sur le substrat chauffé qui provoque, par pyrolyse, l'activation de la réaction chimique entre les composés, le dissolvant s'évapore en raison de la réaction endothermique des deux composés formant la couche mince. En fin du processus de dépôt, on arrête le chauffage et on laisse les substrats se refroidir au dessus du porte substrat jusqu'à la température ambiante, afin d'éviter les chocs thermique qui risquent de casser le verres, ensuite on récupère nos échantillons.

II.6. Les paramètres modulables :

Il est important de citer les paramètres expérimentaux qui sont modulables et qui peuvent influencer la cinétique de croissance des couches, donc leurs propriétés.

La méthode spray ultrasonique est un processus de dépôt qui dépend des diverses conditions telles que, les propriétés du précurseur, la concentration de la solution, la distance entre le bec et le substrat, le temps de dépôts et la température du substrat néanmoins la température et le temps de dépôt restent les principaux paramètres influents sur la qualité de la couche.

Dans cette technique, le changement dans les concentrations de la solution peut être employé pour contrôler, facilement, la taille moyenne des gouttelettes pulvérisées [11]. Le contrôle du flux de matière, relativement peu précis et difficile à ajuster, permet d'uniformiser le flux de matière qui arrive sur la surface du substrat.

Dans cette étape d'optimisation de notre système nous avons fait varier au seni de notre équipe, presque tous les paramètres cités ci-dessus. Sauf que, d'après les références [12], les variables les plus importantes qui commandent la conductivité du matériau sont le dopage et la température de substrat. C'est pourquoinous avons choisi une température de substrat fixe à 350°C, température optimale préconisée par des travaux ultérieurs [15,16] effectues dans notre laboratoire. Le paramètre dopage qui constitue l'objet de notre travail a été exploré selon le type du dopant, Sa concentration dans la solution et sur origine afin d'obtenir des couches ZnO suffisamment transparentes et conductrices.

II.7. Dopage en semi conducteur :

II.7.1. Conduction dans les semi-conducteurs:

Un semi-conducteur est un solide cristallin dont les propriétés de conduction électrique sont déterminées par deux bandes d'énergie particulières : d'une part, la bande de valence, qui correspond aux électrons impliqués dans les liaisons covalentes ; d'autre part, la bande de

conduction, comprenant les électrons dans un état excité, qui peuvent se déplacer dans le cristal [70].

Ces deux bandes sont séparées par un gap, une bande interdite que les électrons ne peuvent franchir que grâce à une excitation extérieure telle que, l'absorption d'un photon). La bande interdite correspond à une barrière d'énergie, dont l'ordre de grandeur est l'électron-volt. Les électrons présents dans la bande de conduction permettent la conduction du courant. La conduction du courant peut être considérée de façon tout à fait équivalente en terme de trous d'électron se déplaçant dans la bande de valence. La densité d'électrons (concentration par unité de volume) est notée n, celle des trous p.

Dans un semi-conducteur intrinsèque, ou pur, il n'y a aucun atome dopant. Tous les électrons présents dans la bande de conduction proviennent donc de la bande de valence. Il y a donc autant d'électrons que de trous : n = p = ni ; ni est la concentration intrinsèque. Tout dopage sert à modifier cet équilibre entre les électrons et les trous, pour favoriser la conduction électrique par l'un des deux types de porteurs.

On a toujours la loi d'action de masse:

II.7.2. Dopage de type Net de type P : Il existe deux types de dopage : II.7.2.1. Dopage de type N :

Les semi-conducteurs de type N sont appelés semi-conducteurs extrinsèques. Le but d'un dopage N est de produire un excès d'électrons porteurs dans le semiconducteur. Afin de comprendre comment un tel dopage s'effectue, considérons le cas du silicium (Si). Les atomes de Si ont quatre électrons de valence, chacun étant lié à un atome Si voisin par une liaison covalente. Si un atome ayant cinq électrons de valence, comme ceux du groupe V (VA) de la table périodique (par exemple, le phosphore (P), l'arsenic (As) ou l'antimoine (Sb)), est incorporé dans le réseau cristallin, alors cet atome présentera quatre liaisons covalentes et un électron libre. Cet électron, qui n'est pas un électron de liaison, n'est que faiblement lié à l'atome et peut être facilement excité vers la bande de conduction. Aux températures ordinaires, quasiment tous ces électrons le sont. Comme l'excitation de ces électrons ne conduit pas à la formation de trous dans ce genre de matériau, le nombre d'électrons dépasse de loin le nombre de trous. Les électrons sont des porteurs majoritaires et les trous des porteurs minoritaires. Et parce que les atomes à

cinq électrons ont un électron supplémentaire à « donner », ils sont appelés atomes donneurs. Les matériaux ainsi formés sont appelés semiconducteurs de type N parce qu'ils contiennent un excès d'électrons négativement chargés.