Memoire Online - Etude du dopage des couches minces de ZnO élaborées par spray ultrasonique

L'énergie de liaison est l'énergie nécessaire pour former le cristal à partir des ions qui le composent prés à l'état gazeux. Ou bien c'est l'énergie totale de liaison des ions dans le cristal. En thermodynamique cette énergie correspond à la quantité de chaleur échangée pendant la réaction chimique pour former le cristal. Cette quantité de chaleur est égale à la variation de l'énergie de l'enthalpie AH, donc en peut écrire :

Cette énergie de liaison des cristaux ioniques comporte essentiellement deux termes, un terme qui représente l'énergie d'attraction et l'autre représente l'énergie de répulsion.

D'après l'approximation de Born-Mayer, l'énergie totale E donnée en fonction de la distance r séparant les atomes les plus proches voisins par la relation suivante :

B est une constante, qui peut être déterminée en minimisant l'énergie E par rapport à r.

pPeut être déterminé expérimentalement en faisant appel à la compressibilité des solides [15,16]. Dans le cas de ZnO on trouve que :

On rappelle que la structure électronique de l'oxygène et de zinc a les configurations suivantes : Zn : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s²

Les états 2p de l'oxygène forment la bande de valence, les états 4s de zinc constituent la zone de conduction.

L'observation de la figure I.11 montre que le ZnO est un semi conducteur à gap directe [24], le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence est située au point IT de la zone de brillouin. La largeur de la bande interdite est de l'ordre de 3.3eV, et lui permet des transitions verticales entre la bande de valence et la bande de conduction, et aussi d'avoir des transitions radiatives. D'autre part, le ZnO possède une bande excitonique très large (=60meV) qui est la plus large dans la famille II-VI [27]. Ce qui nous permettons de remarquer l'effet excitonique même à la température ambiante.

Le tableau II.5 indique quelques propriétés optiques de ZnO. Ces dernières sont très sensibles à la présence d'impuretés, les études par photoluminescence [28] ont montré que la présence de Li favorise une émission visible centrale autour de 600 nm, cette émission noté DAP résulte d'une transition radiative d'un électron situé à un niveau donneur vers le niveau accepteur de Li. La présence des ions de Fe⁺³ donne elle aussi naissance à une émission visible centré autour de 700 nm. D'autre part on note que les propriétés optiques de ZnO sont très sensibles à la présence des centres isoélectroniques tel que Hg par exemple, ces centres jouent le rôle des centres de recombinaison pour les porteurs de charges, dans le cas de Hg l'étude réalisé par Tomasini et al [30] a montré la présence d'une bande d'émission situé entre 3.28 et 2.85 eV reliée directement à la présence de Hg dans le spectre de photoluminescence.

Constante diélectrique	= // 8 .7 e_? =7. 8
Coefficient d'absorption	10⁴ cm^-1
Indice de réfraction à 560 nm	1.8-1.9
Indice de réfraction à 590 nm	2.013-2.029
Largeur de la bande excitonique	60 meV
Transmittance	> 90%

Les traitements thermiques tels que les recuits thermiques ont un effet important sur les propriétés optiques de ZnO, Chen et al. A montré que l'absorption optique de ZnO dans la région violette et UV augmente considérablement après un recuit sous air ou sous une atmosphère d'azote [31,32], et que l'intensité de l'émission verte dépend fortement des conditions d'élaboration et de la température de recuit [33,34], cette intensité varie en fonction de la température de recuit selon une loi d'Arrhenius:

D'autre partN. Pawar et al [24] ont remarqué que la transparence optique de ZnO dans les régions visible et proche infrarouge du spectre solaire est une conséquence de son grand gap (E_g=3.3eV), le seuil fondamental d'absorption de ZnO se situant dans l'ultraviolet. La forme du spectre d'absorption intrinsèque peut être observée seulement sur les couches minces à cause de leur grand coefficient d'absorption [28]. Cette étude a montré une montée abrupte du coefficient d'absorption aux environs de A=385nm (E _g=3.3eV).

L'oxyde de zinc est un matériau transparent dont l'indice de réfraction sous la forme massive est égal à 2 [29]. Par ailleurs sous forme de couche mince, son indice de réfraction et son coefficient d'absorption varient en fonction des conditions d'élaboration. L'indice de réfraction a une valeur qui varie entre 1,90 et 2,20 suivant les auteurs [24,25]. L'amélioration de la stoechiométrie de ZnO conduit à une diminution du coefficient d'absorption et à une augmentation de l'énergie de la bande interdite [18,19]. L'oxyde de zinc dopé entre dans la classe des oxydes transparents conducteurs dits TCO. Très peu dopé, il peut être utilisé en luminescence [62].

Le tableau I.6 regroupe quelques propriétés électriques de ZnO. L'oxyde de zinc est un semiconducteur du groupe ^AIVBII qui présente une bande interdite d'environ 3,3 eV, ce qui permet de le classer parmi les semi-conducteurs à large bande interdite [26]. Cette valeur de bande interdite peut varier suivant le mode de préparation et le taux de dopage, entre 3,30 eV et 3,39 eV [63,64]. Cependant, il est possible de modifier largement les propriétés d'oxyde de zinc par le dopage :

soit en s'écartant de la stoechiométrie ZnO, principalement par l'introduction d'atomes de zinc en excès en position interstitielle, ou par la création de lacunes d'oxygène (les centres créés se comportent alors comme des donneurs d'électrons)[30] ;

soit en substituant des atomes de zinc ou d'oxygène du réseau par des atomes étrangers de valence différente (élément du groupe III, F^-, Cl^-).

Il est intéressant de noter que le dopage de ZnO avec l'aluminium fait diminuer la concentration de Zn en position interstitielle, réduisant de ce fait la rapidité d'oxydation du Zn [60].

En pratique, on obtient uniquement par dopage une semi conductivité de type n. Les taux de dopage obtenus peuvent être très élevés (de l'ordre de 10²⁰ atomes/cm³), permettant d'atteindre des résistivités très faibles (de l'ordre de 10^-4 ?.cm) [30]. En général, la grande conductivité des couches d'oxydes pures est due à la forte concentration en porteurs (électrons), étant donné que la mobilité dans ces couches est considérablement plus faible que celle en volume du matériau correspondant. La forte concentration en électrons est attribuée à la déviation par rapport à la stoechiométrie (ou défauts dans la structure). La déviation à la stoechiométrie peut être due aux lacunes d'anions [32] ou à un excès de cations en position interstitielle [33]. La nature exacte des défauts de structure dans la plupart des cas est encore incertaine. La réaction de formation de ZnO stoechiométrique [18].

Dernièrement la conductivité de type p a été obtenue par Wyckoff [64], ce qui était impossible avant.

Les propriétés électriques de ZnO ont été étudiées depuis longtemps ce qui lui permis d'avoir un très vaste domaine d'utilisation, mais les faibles valeurs de la mobilité des porteurs ne lui permettent pas une quelconque compétition dans le domaine des composants électriques. Cependant ce problème est résolu maintenant avec l'utilisation de la méthode SVP (Seeded Vapor Phase) dans la préparation des monocristaux de ZnO par Eagle-Picher, où des mobilités de l'ordre de 200 cm²/V.s à 300 K ont été remarqué [65]. Les propriétés électriques des cristaux de ZnO surtout les cristaux non dopés dépendent fortement de la méthode et des conditions

thermodynamiques de croissance de ces cristaux [66,67]. L'effet de la non stoechiométrie sur les propriétés électriques de ZnO a été étudiée par plusieurs auteurs dont Majumder et al [61].

De nombreuses études ont montré qu'un traitement thermique adéquataprès la croissance des cristaux de ZnO (recuit à haute température) peut changer considérablement les propriétés électriques des cristaux. Par exemple il a été remarqué que pour des cristaux de ZnO présentant une haute résistivité et avec une grande concentration des porteurs de charge [42, 43, 62], cependant un traitement sous air ou sous oxygène donne un effet opposé pour des cristaux de faible résistivité [44,45].

Les défauts présents dans le ZnO dépendent de la méthode de croissance et des conditions d'élaboration de ce matériau. On pourra énumérer les défauts suivants:

Il existe d'autres types de défauts d'ordre thermique (Phonon) ou électrique (électrons, trous, excitons, ).

Nature de la bande interdite		directe
Largeur de la bande interdite à 4.2 k		3.4eV
Largeur de la bande interdite à 300 k		3.34 #177; 0.02 (eV)
Type de conductivité		n et (p)
Mobilité maximale des électrons		200 cm²/V.s
Masse effective des électrons		0.28 m0
Masse effective des trous		0.60 m0
Densité d'états dans BC		3.71 10¹⁸ cm^-3
Densité d'états dans BV		1.16 10¹⁹ cm^-3
Vitesse thermique des électrons		2.2 10⁷ cm.s^-1
Vitesse thermique des trous		1.5 10⁷ cm.s^-1
Résistivité maximale		10⁶ Ù.cm
Résistivité minimale		10^-1 Ù.cm
Chapitre II Élaboration et dopage des couches minces de ZnO

Dans ce chapitre nous portons un intérêt particulier à la technique de déposition des couches minces par spray ultrasonique « pulvérisation ultrasonique ». Celle ci est une alternative relativement simple qui utilise des moyens traditionnels et non coûteux [15,16]. Sa mise en oeuvre est localement réalisable. Elle présente, également, l'avantage d'élaborer des couches minces sur des surfaces importantes comme celles des cellules solaires ou d'écrans plats [83]. A partir des avantages cités précédemment nous avons sélectionné ce procédé d'élaboration et nous avons opté pour son utilisation dans notre travail.

Pour cette raison nous avons réalisé, un banc de dépôt de couches minces par spray ultrasonique. Celui-ci sera détaillé par la suite.

La pulvérisation ultrasonique est basée sur l'exploitation de l'énergie des ondes acoustiques de haute fréquence (les ultrasons) pour fractionner des films liquides en une multitude de petites gouttelettes de tailles uniformes qui sortent du bec sous forme d'un jet. Les pulvérisateurs destinés à fonctionner à des fréquences relativement faibles (quelques dizaines de KHz) consistent en deux éléments piézoélectriques, générateurs de vibrations mécaniques, fixés entre un support et un amplificateur d'amplitude des vibrations [19]. Les travaux expérimentaux réalisés confirment les propriétés suivantes de la pulvérisation ultrasonique des liquides:

Etude du dopage des couches minces de ZnO élaborées par spray ultrasonique

I.8.1. 2. L'énergie cristalline de cohésion