Chapitre II
L'impédanc 'un condensateur de apacité C est
donnée par l'équation :
ZC (co) = - avec C = EE0 II-19
où C est la capacité, u la permittivité
relative du diélectrique, u0 la permittivité diélectrique
du vide, A l'aire de réaction et e l'épaisseur du
diélectrique.
Figure II.8 : Représentation schématique de la
double couche par Kauffman
(les points dans l'électrode
représentent des charges négatives) [27].
Il peut aussi se produire des processus faradiques,
c'est-à-dire des réactions d'oxydation ou de réduction
d'espèces à la surface de l'électrode. En
considérant l'équation suivante :
Kf
Ox + ne- Red II-20
kb
deux cas sont à prendre en considération : soit la
cinétique de réaction est strictement contrôlée par
le transfert de charge, soit la cinétique est de type
activation-diffusion avec un
contrôle diffusionnel. Dans le cas où la
cinétique de réaction est limitée uniquement par le
transfert de charge, la contribution faradique If au courant mesuré est
indépendante de la fréquence et ne joue que sur l'amplitude de la
réponse du système. En faisant l'hypothèse que
le transf une loi exponentielle (loi de Tafel),
l'impédance mesurée est donc :
Z Rtc (w avec,
R = à l'ilibre ou
L- ) II-21
Chapitre II
Dans les équations précédentes, R
représente la constante molaire des gaz, T la température, n le
nombre d'électrons mis en jeu dans la réaction, F la constante de
Faraday, I0 le courant d'échange à l'équilibre, #177; le
coefficient de transfert, kf et kb les constantes de réaction, A l'aire
de la surface sur laquelle se produisent les réactions, cox et cred les
concentrations à l'état stationnaire des espèces
oxydées et réduites et V = (E - E0), E étant le potentiel
auquel est effectuée la mesure d'impédance et E0 le potentiel
standard du système étudié. Si la cinétique est
contrôlée par un processus mixte d'activation-diffusion, il faut
prendre en compte le courant lié au phénomène de
relaxation des éléments actifs dans la couche de diffusion en
fonction de la fréquence de perturbation en plus du courant faradique.
L'impédance de diffusion est connue sous le nom d'impédance de
Warburg. Selon l'hypothèse choisie pour décrire la variation de
concentration des éléments dans la couche de diffusion,
l'impédance de Warburg peut avoir plusieurs expressions
différentes.
Par exemple si la couche de diffusion est
considérée comme semi-infinie, l'impédance de
Warburg pr orme suivante [28] :
ZW (w) =
II-22
=
30
Ci, Cred et Cox sont les
concentrations en solution des espèces appartenant au couple redox et
Dred et Dox sont leurs coefficients de diffusion
respectifs. La couche de diffusion peut aussi avoir une épaisseur finie.
Ceci se produit quand la variation de concentration des espèces actives
suit le modèle de Nernst. L'impédance de Warburg est alors
donnée par l'équation suivante [28] :
Zw (w) = Rd II-23
Dans cette équation, Rd est une résistance de
diffusion, et 'n l'épaisseur de la couche de diffusion selon
le modèle de Nernst. D'un point de vue pratique, l'épaisseur de
cette couche de diffusion peut être contrôlée en ajustant la
vitesse de rotation d'une électrode tournante.
Quand w ' 0, l'impédance prend alors une valeur
particulière appelée résistance de polarisation ou Rp. Ce
paramètre peut aussi être obtenu à partir de la courbe
courant-tension I = f(E) du système. En effet, le calcul de la pente
dE/dI autour de potentiel de corrosion E0
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