Chapitre II
Les systèmes électrochimiques étudiés
n'étant généralement ni linéaires, ni stables dans
le temps, un certain nombre de précautions s'impose. Il faut s'assurer
que le système reste «quasistable» sur toute la durée
de la mesure, et que l'amplitude de la sinusoïde soit suffisamment faible
pour que la fonction I = f(E) soit linéaire dans le domaine
perturbé (Figure II-7).
Le tracé de la fonction : ?
= ' ( A E ) II-16
permet de s'assurer que l'amplitude est adaptée pour
que la perturbation reste dans le domaine linéaire.
II.2.3.1.2. Impédance de différents
phénomènes pouvant se produire à l'interface
électrode/électrolyte
Lors de la mise en contact d'une électrode et d'un
électrolyte, différents phénomènes physiques et
physico-chimiques s'amorcent, chacun suivant sa propre cinétique, et
conduisent le système vers un équilibre thermodynamique.
Ces phénomènes vont dépendre en partie du
potentiel de surface de l'électrode et de celui présent au sein
de la solution. Du côté de l'électrode, le potentiel est
constant en tout point de la surface. Par contre, dans la solution, il est
donné par la résolution de l'équation de Laplace :
? CD2= 0 II-17
Où CD représente le
potentiel. Ceci a pour conséquence de créer une variation de
potentiel et de courant dans l'électrolyte, qui conduit au concept de
chute ohmique. En SIE, l'électrode de référence et la
contre électrode sont placées relativement loin de la surface de
l'électrode de travail. A haute fréquence, la répartition
des courants secondaires peut donc être négligée, à
l'exception de certains cas particuliers discutés par Huang et al.
[24]. La chute ohmique est alors classiquement décrite comme
étant une résistance d'électrolyte Re [25].
L'impédance de
la chute ohmique est : Z Re (w) = Re II-18
Un autre phénomène observé à
l'interface électrode/électrolyte est la formation d'une double
couche d'ions [26] (voir figure II-8). L'application d'une perturbation
sinusoïdale lors de la mesure d'impédance entraîne la charge
et la décharge de cette couche qui se comporte alors comme un
condensateur électrique. La réponse de cette double couche
génère d'un courant Idc qui dépend de la fréquence
de perturbation. Ce type de processus peut être
généralisé à tous les phénomènes qui
entraînent la charge et la décharge de deux zones
séparées par un diélectrique.
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