Chapitre II
donne Rp. Quand la résistance de polarisation est
obtenue, le diagramme d'impédance est complet en basse
fréquence.
II.2.3.1.3. Exploitation des résultats
Utilisation des schémas électriques
équivalents
Les différents processus se déroulant à
l'interface électrode/électrolyte peuvent être
modélisés par la construction d'un circuit électrique
équivalent. Chacun des composants utilisés, branchés en
série ou en parallèle, représente un
phénomène physique particulier. Ces modèles sont ensuite
utilisés pour ajuster les diagrammes expérimentaux afin
d'extraire les paramètres nécessaires à la
compréhension du système étudié. Bien entendu,
cette façon de faire est une simplification et suppose que les
différents phénomènes sont indépendants les uns des
autres, ce qui n'est pas le cas dans la réalité. Toutefois,
l'erreur introduite par l'utilisation de cette forme de modèle est
suffisamment faible pour que cette simplification puisse être
considérée comme acceptable.
Dans la construction de ces circuits électriques
équivalents, certains composants utilisés sont identiques
à de véritables composants électriques, comme la
résistance R, la capacité C ou même l'inductance L dont
l'impédance est donnée par la relation suivante :
ZL (w) = j L ù II-24
qui peut servir
dans le cadre d'impédance mesurée sur des systèmes
complexes (batteries par exemple [29]. D'autres composants sont
spécifiques aux processus électrochimiques comme
l'impédance de Warburg vue précédemment ou le CPE
(constant phase element).
Il existe plusieurs modèles de circuits
équivalents fréquemment rencontrés. Le plus simple sert
à modéliser le comportement d'électrodes bloquantes,
c'est-à-dire que l'électrode est placée dans des
conditions telles qu'il ne se produit pas de réaction faradique. Ce
circuit est constitué d'une résistance d'électrolyte Re
branchée en série avec une capacité interfaciale, C0 ou un
CPE (Q0,#177;) si le comportement est non idéal (figure II-9 a et b).
Selon le type d'échantillon, cette capacité peut être une
capacité de double couche, de film d'oxyde.
Quand il y a réaction faradique, le modèle
devient plus complexe. Ainsi, s'il n'y a pas de contrôle diffusionnel, le
schéma classiquement utilisé est celui présenté sur
la figure (II-9c). C'est une évolution du modèle de
l'électrode bloquante où une résistance Rtc traduisant le
transfert de charge est branchée en parallèle avec la
capacité de double couche. Par contre, en cas de contrôle
diffusionnel, il faut ajouter, en série avec la résistance de
transfert de charge, une impédance de Warburg (W) comme il est
indiqué sur la figure( II-9 d). Ce circuit est connu sous le nom de
modèle de Randles. Le choix du type d'impédance de Warburg se
fait en fonction des conditions expérimentales.
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