Adsorption du metronidazole en solution aqueuse par l'argile modifiée de Mindif (extrême nord cameroun): application de plan d'expérience

II.3.2.2. Pontage de l'argile

L'intercalation de l'argile sodée par des différentes espèces chimiques ou composés chimiques a pour but d'augmenter sa surface et sa porosité. En effet, cette procédure permet de :

-D'augmenter davantage les distances basales _(??(001))et l'espace entre les feuillets ;

- De créer des pores dans les plans perpendiculaires des feuillets d'argile.

Le pontage des argiles par des polycations d'oxyde métallique est réalisé selon une procédure qui est devenue classique et qui fait appel à une succession d'opérations fondamentales qui sont l'échange cationique et le traitement thermique.

Des suspensions d'argile sodique initialement bien homogénéisées pendant une heure sont titrée goutte à goutte à l'aide d'une burette par la solution pontante (Al(OH)3) sous agitation rapide et permanente. A la fin du titrage, nous laissons les argiles en contact avec les polycations métalliques pendant 48 heures dans le but d'assurer une bonne insertion et d'éviter la formation de toute autre réaction. Après plusieurs lavages à l'eau distillée jusqu'à disparition d'ions Chlorure, les complexes sont séchés dans une étuve à 105°C pendant 24 heures à l'abri de toute contamination extérieure. Puis, le solide est calciné à 400°C pendant 3 heures. Les étapes de la procédure de pontage de l'argile sont décrites selon le schéma ci-après.

Goutte à goutte

Polymère d'aluminium Al(OH)3

Argiles purifiées

+

Eaux distillée

Repos à l'obscurité (48H)

Lavage et séchage

Calcination

Applications

Argile-Al

NaOH, 0,2M

Goutte à goutte

(????2(????₄)36??2?? ; 0,2??)

38

Figure 11:Protocole de préparation de l'argile pontée (Dobe 2018)

II.4. Méthodes de détermination de quelques propriétés physico-chimiques de l'argile purifiée

II.4.1. Détermination de la perte au feu (PAF)

La perte en masse exprimée en pourcentage est la masse de poids d'un échantillon après calcination à 1000°C, rapportée à la masse initiale. Il permet de connaître la quantité des produits susceptibles de se décomposer ou de se volatiliser au cours de la cuisson.

Une masse m1 d'argile (1g) est mise dans un four, avec augmentation progressive de la température jusqu'à 1000 °C. Cette température est maintenue pendant 1h. Le creuset est refroidi et l'argile pesée (m2) (Namory et al.,2019)

La valeur de la perte au feu est donnée par la relation (II.1) :

39

PAF = (mi - m2 /m1 ) x 100 (II.1)

Où,

m1 : masse d'argile avant cuisson ; m2 : masse d'argile après cuisson.

II.4.2. Détermination du taux d'humidité

La mesure du taux d'humidité consiste à déterminer la masse d'eau éliminée par le séchage d'un matériau humide jusqu'à l'obtention d'une masse constante à une température de 105 #177; 5 °C pendant 24 heures ; la masse du matériau après l'étuvage est considérée comme la masse des particules solides (m_e). La détermination du taux d'humidité est faite à partir du rapport de la masse de l'eau (meau ) sur la masse des particules solides (m_e). Celui-ci donne la teneur en eau de l'échantillon analysé (Chossat et al.,2005). Le taux d'humidité est donné par la relation (II.2) :

H (%) = me" x 100 = mt-ms x 100 (II.2)

m_s m_s

Où,

mean: masse d'eau (g) ;

m_s : masse de l'échantillon sec (g) ;

m_t: masse de l'échantillon humide (g).

II.4.3. Détermination de l'indice de gonflement (IG)

Dans une éprouvette de 100 mL contenant 50 mL d'eau, sont introduites 0,5 g d'argile.

Après 45 min, sont ajoutées une autre portion de 0,5 g d'argile. Après 2h, on relève le volume

total dans l'éprouvette. L'indice de gonflement est déterminé par la relation (II.3) :

IG(%) = (volume de gonflementx50) (II.3)

(50 - %humidité)

II.4.4. Détermination de la densité (d)

La mesure de la densité apparente (d) de l'échantillon étudié est effectuée par la détermination du volume d'une masse m de l'échantillon. La densité est déterminée par la relation (II.4) :

Masse du volume de l'échantillon

d = (II.4)

masse du même Volume d'eau

II.4.5. Détermination du pH

Une solution à 10% d'argile m/v est préparée avec de l'eau, le mélange est laissé reposer 4h à température ambiante. La solution d'argile obtenue est homogénéisée par un agitateur magnétique. La lecture est faite directement par un pH-mètre METTLER TOLEDO( Amin et al.,2009).

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II.4.6. Détermination de la porosité (P)

La détermination de la porosité permet d'évaluer le pourcentage du vide dans le matériau. Elle est due alors à la présence dans la structure du solide des pores, de canaux et des cavités de différentes dimensions. Elle influence la diffusion des molécules à l'intérieur des solides.

Dans une éprouvette de 10 mL, un volume (V1=1,5 mL) d'argile de masse M1 (2 g) est introduit. Le méthanol M2 est ajouté jusqu'à la graduation 2 mL dans l'éprouvette. La porosité (P) est déterminée par la relation (II.5) (Gilot,1984)

P = Vi Vt

[(M2 - M1) / Pméthanoll - V2 (II.5) Vt

Avec : pméthanol = 0, 79g/cm³ et V_t = 2mL.

II.4.7. Détermination du point de charge nul (pHPzc)

Le pHPzC correspond à la valeur de pH du milieu pour laquelle la résultante des charges positives et négatives de la surface est nulle.

La méthode consiste à placer 50 mL de solution de NaCI 0,01 M en matras fermés et d'ajuster le pH de chacun (valeurs comprises entre 2 et 12 par pas de 2) par addition de solution de NaOH ou HCI de concentration 0,1 M et 0,01M. Dans chaque matras, nous ajoutons 0,15 g d'adsorbant. Les suspensions sont maintenues en agitation constante, à température ambiante, pendant 24 h. Le pH final est mesuré. Le pHPzC est le point où la courbe pH final =

f (pHintiai) intercepte la ligne pH finai = pHintiai (Crini et Badot, 2007)

II.5. Propriétés physico-chimiques du métronidazole

Le métronidazole est un médicament utilisé pour traiter les infections causées par les parasites(amibes) et des bacteries anéarobies. Il peut également être administré pour traiter la diarrhée due à Entamoeba histolytica, Giardia lamdia ou clistridium difficile. Le métronidazole est une poudre cristalline, d'odeur légèrement fétide, de saveur amère et légèrement amère. Le métronidazole a pour formule brute C6H9N3O3, de masse molaire 171,5g /mol. Sa solubilité est de 9,5g /L dans l'eau à 20°C . La nomenclature systématique donnée est 1-betahydroxylethyl-2-methyl-5-nitromidazole. Sa structure topologique est :

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II.5.1. Préparation de la solution mère du métronidazole

Pour préparer la solution mère de métronidazole de concentration 100ppm, nous introduisons dans une fiole jaugée de 1L une masse de 1g du métronidazole. Nous laissons sous agitation jusqu'à dissolution complète des cristaux. Les solutions filles sont préparées par

dilution successive de la solution mère à l'ordre de
10ppm,20ppm,30ppm,40ppm,50ppm,60ppm,70ppm et 80ppm.

II.5.2. Méthodes de dosage par spectrophotométrie UV-Visible

Le dosage par spectrophotométrie dans le domaine de l'Ultra-Violet(UV) permet de

déterminer les concentrations résiduelles en métronidazole en utilisant la loi de BEER-

LAMBERT donnée

par la relation : ?? = ????. ??. ??

?? : absorbance ;

???? : coefficient d'absorption molaire à la longueur d'onde ?? de mesure ;

?? : épaisseur de la solution traversée ;

?? : concentration du soluté.

Courbes d'étalonnage

La longueur d'onde du métronidazole est de 320nm dans l'U.V, ainsi donc les densités optiques des solutions filles sont mesurées par un spectrophotomètre. Les résultats sont enregistrés dans le tableau A.2 de l'annexe. La courbe d'étalonnage A=f(C) représentée dans la figure 12 est tracée grâce aux valeurs obtenues après mesures.

^1,0

^0,9

^0,8

^0,7

^0,6

^0,5

^0,4

^0,3

^0,2

^0,1

^{Etalonnage du Metro}

^0,0

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^{0 10 20 30 40 50 60 70 80 90}

^{Concentration (ppm)}

^y = ^0,01031x + 0,11136 ^R2 = ^0,998

Figure 12:Courbe d'étalonnage du métronidazole

II.6. Etude de quelques paramètres d'adsorption

II.6.1. Temps d'agitation

Les études concernant le temps d'agitation ont été faites à une température ambiante. Dans des réacteurs de 20mL , on introduit 20mL de la solution du métronidazole de concentration 80ppm ; des masses de l'ordre : 0.01g ;0.09g ; 0.17g d'argile brute, d'argile sodique et d'argile pontée sont introduites différemment dans chaque réacteur. Chacun des mélanges est porté sous agitation constante, pendant des durées progressives 3,30 et 60 minutes. Dans les tubes à essais sont recueillis le mélange puis dosé par spectrophotométrie. Les calculs

* v

des quantités absorbées sont effectués en utilisant la relation de l'équation : qe=C -Cr

m

II.6.2 Influence de la concentration initiale

En utilisant les solutions filles de concentration 10;20 ;30 ;40 ;50 ; 60 et 70 ppm, on ajuste au pli pour lequel l'adsorption est maximale. On introduit 20mL de chacune des solutions filles selon leur concentration respective et la masse adéquate d'argile brute, d'argile sodique et d'argile pontée. Après agitation selon le temps de contact, le filtrat est recueilli et la lecture d'absorbance est faite au spectrophomètre. Le but de l'expérience permet d'évaluer l'influence de la concentration sur le processus d'adsorption. Comme les cas précédent la quantité optimale est déterminée graphiquement.

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II.7. Plan d'expérience

II.6.1. Planification du plan d'expérience

Cette section se veut, d'énoncer le problème à résoudre qui réside dans la présence de plusieurs paramètres qui influent, d'une façon ou d'une autre, sur le phénomène d'adsorption du métronidazole en milieu aqueux, en tenant compte de leur interaction. Notre but est de confirmer l'influence des paramètres jugés intéressants et la relation entre eux. Ces paramètres devront répondre à notre objectif défini par l'obtention du taux d'élimination le plus élevé en réalisant peu d'expériences et en exploitant moins de variables.

II.7.2. Choix du Plan d'expérience et facteurs d'études

Le plan expérimental factoriel consiste à changer toutes les variables d'une expérience à l'autre pour estimer l'influence des différentes variables. C'est-à-dire comment l'effet d'un facteur varie avec le niveau des autres facteurs dans une réponse. Les avantages des plans factoriels résident principalement dans le faible coût, le nombre réduit des expériences et la grande évaluation des interactions possibles entre les variables. Le plan factoriel complet (FFD) consiste en une expérience de 3^?? (k facteurs, chaque expérience à trois niveaux), ce qui est très utile pour les études préliminaires ou pour l'étape d'optimisation, alors que les plans factoriels fractionnaires sont presque obligatoires lorsque le problème implique un grand nombre de facteurs. Parce que les études d'adsorption impliquent plusieurs expériences, le plan d'expérience factoriel a été appliqué à différents systèmes d'adsorption de plusieurs substrats. Dans notre étude, un plan factoriel complet de 3³ a été utilisé pour évaluer l'importance du temps, la masse (quantité d'adsorbant) et le pH du milieu réactionnel dans l'évaluation des capacités d'adsorption.

II.7.3. Application d'un plan factoriel complet ??^??à la modélisation du métronidazole

Le plan factoriel complet à 3 facteurs et 3 niveaux (3³) est utilisé pour étudier l'adsorption du métronidazole en solution aqueuse l'argile brute, l'argile sodique et l'argile pontée. Le but est de modéliser la capacité d'adsorption en fonction de 3 conditions opératoires employées. Le plan factoriel est utilisé afin d'identifier et d'évaluer l'influence de chaque paramètre (facteur) sur l'adsorption du métronidazole. Les trois facteurs considérés sont : le temps , la masse et le pH . Chacun d'eux peut prendre 3 niveaux : -1 ;0; +1.

Le tableau ci-après présente les facteurs choisis et le domaine d'étude dans lequel le travail devrait être réalisé l'expérience :

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Tableau 3:facteurs et domaine d'étude

	Facteurs	Niveau -1	Niveau 0	Niveau +1
X1	Temps de contact (min)	3	31.5	60
X2	Masse de l'adsorbant (g)	0.01	0.09	0.17
X3	pH	3	7	11

Le but principal qu'on veut atteindre est l'élimination de la plus grande quantité d'adsorbat par un procédé respectueux de l'environnement (l'adsorption) dans un milieu aqueux. La réponse se présente donc par la quantité maximale d'adsorption du métronidazole

La réponse est calculée à partir de l'équation :

qe =	Co - Ce	XV
	m

C_e : la concentration initiale en métronidazole

C_e : la concentration résiduelle (à l'équilibre) du métronidazole m : masse de l'adsorbant en gramme

v : volume de la solution

II.8. Traitement des données

Le traitement des données est fait grâce aux logiciels Minitab18, pour optimiser la surface de réponse et le diagramme de pareto, OriginPro2018 32bit , nous sert à réaliser les figures des différents modèles mathématiques à savoir, les isothermes et cinétiques, Statgraphic, ce logiciel nous a permis de générer le plan d'expérience et Microsoft Excel 2016 pour le calcul des quantités adsorbées, pourcentage d'élimination et autres équations mathématiques de modèles.

RESULTATS ET DISCUSSIONS

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A la suite du chapitre 2 où il était question de présenter les différentes méthodes de préparation de nos adsorbants, les protocoles de manipulation et la matrice d'expérience, ce chapitre présente les résultats obtenus au cours des essais d'adsorption, l'étude de l'influence des paramètres au cours de l'adsorption du métronidazole en solution aqueuse et la mise en oeuvre de l'application des isothermes et de la cinétique sur le processus d'adsorption.