Synthèse de nouveaux polyesters aliphatiques par polymérisation de lactones fonctionnalisées par catalyse organométallique

4.2 Fonctionnalisation du copolymère par ATRA

La fonctionnalisation du copolymère a été testée expérimentalement sous différentes conditions. Les conditions qui ont été modifiées sont la quantité de catalyseur utilisé et l'usage un amorceur radicalaire le 2,2-azobis-2,4-diméthyle-4-méthoxyvaléronitrile (V-70) en vue de réduire le complexe in situ [8]. Dans tous les cas, le pré-catalyseur (Cata b) (5 ou 10% en moles par rapport au copolymère) est mesuré dans un tube en verre. Ensuite, 884,9mg du copolymère sont ajoutés (et le V-70 selon le tableau 1) et le mélange est dégazé par 3 cycles vide/argon. A 0,6455g (4 équivalents) de 3-butényl benzoate dégazé est ajouté 3,5ml de CH2Cl2 dégazé et le mélange est transféré au milieu réactionnel par canule sous atmosphère inerte. Le tube est mis au bain d'huile de silicone à 40^oC.

Schema7: Fonctionnalisation du copolymère par ATRA

Des prélèvements sont effectués après différents temps de réaction pour évaluer l'avancement de la réaction. Chaque prélèvement est traité de la façon suivante :

Après évaporation du solvant sous vide et redissolution dans quelques gouttes de toluène, l'échantillon est précipité dans l'heptane et mis au frigo (-20°C) pendant au moins 4h. Après une seconde précipitation dans l'heptane et évaporation du solvant, l'échantillon est séché dans un dessiccateur sous vide et puis analysé par RMN ¹H (CDCl3) et au GPC (dans le THF) avec UV (260nm).

Figure 4: Spectre RMN ¹H du copolymère après fonctionnalisation

Le spectre RMN ¹H du copolymère fonctionnalisé (figure 4) montre l'apparition des pics, dans la zone des aromatiques, correspondant aux protons du cycle aromatique greffé [3,4].

Par cette technique de caractérisation, nous pouvons calculer le taux de fonctionnalisation par la formule :

% ATRA

Conversion =
	% ATRA + %aBrCL

Avix %ATRA =

1H ATRA (pic phényl) %PCL = ' 1H PCL (pic CH2--CO)

1H(ATRA+PCL+aBrCL 1H (ATRA+PCL+aBrCL) et

%aBrCL =	1H aBrCL (pic CHBr)
	1H(ATRA + PCL + aBrCL)

La caractérisation GPC, permet d'évaluer qualitativement si le greffage a eu lieu ou s'il s'agit d'une oléfine résiduelle grâce du détecteur UV couplé au détecteur à indice de réfraction. Ainsi, comme il y a superposition des chromatogrammes (figure 5), on conclut que l'oléfine détectée est celle greffée sur le copolymére.

Figure 5 : Spectre GPC (THF) couplé au détecteur UV (260nm) du copolymère après ATRA

Durée (h)	Fonctionnalisation (%)		Polydispersité
	AhTo-a	AhTo-b	AhTo-a	AhTo-b
3	6	2	1,31	1,33
5,5	7	3	1,34	1,77
21,3	9	2	1,26	1,57
24	8	2	1,32	1,75

Tableau 1 : Résultats de l'ATRA sur le copolymére AhTo-a : 5% cata AhTo-b : 5% de Cata + 5% de V-70

L'usage du V-70 était de régénérer le catalyseur lors de la catalyse. Cependant, le tableau 3 montre qu'en sa présence, le taux de fonctionnalisation diminue. Ceci serait dû au fait que sa durée de demi-vie est de 1h30 à 40^oC, température à laquelle nous menons notre réaction. Ainsi, il est désactivé avant que la conversion ne commence.