Synthèse de nouveaux polyesters aliphatiques par polymérisation de lactones fonctionnalisées par catalyse organométallique

3.2 Synthèse de T'/TIfine1 1Te benzoate de 3-butényle

Schéma 5 : Synthèse de l'oléfine, le benzoate de 3-butényle [6]

Cl

Dans un ballon à deux tubulures de 100ml, on introduit 40ml de CH2Cl2, 4,7ml de 3- butène-1-ol et 15,2ml de triméthylamine respectivement. A cette solution, placée dans un bain de glace, 9,54 ml de chlorure de benzoyle ont été ajoutés goutte à goutte pendant 10min. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 50min à 0^oC et pendant 3h à la température ambiante. On ajoute ensuite 50ml de HCl 1N et on extrait le produit par 30ml de diéthyl éther. La phase organique est lavée par 50ml d'une solution saturée en NaHCO3, puis séchée sur MgSO4. Le solvant est évaporé sous pression réduite et le produit brut est chromatographié sur colonne de silice (diéthylether-éther de pétrole 2:98). Après évaporation du solvant, le benzoate de 3-butényle est obtenu sous forme d'un liquide incolore (7,66g ; 78,4%) de pureté 98% (GC), le produit est analysé par RMN.

RMN ¹H (250MHz; CDCl3) : ä(ppm)=7,5-8 (m, 5H, Ph); 5,7 (m, 1H, Hb); 5,1 (m, 2H, H_a); 4,7 (m, 2H, Hd); 2 ,5 (m, 2H, H_c).

RMN ¹³C (63,5MHz; CDCl3): ä (ppm)=165 (C_e); 130 (Ph); 115 (C_a, Cb); 65 (Cd); 32 (C_c).

4. Fonctionnalisation par ATRA

Les tests de fonctionnalisation ont été faits à la fois sur la 2-bromocyclohexanone et sur le copolymère statistique. Nous avons commencé la fonctionnalisation de la 2- bromocyclohexanone, pour tenter de contourner les risques de dégradations liées à l'ouverture de cycle lors de la fonctionnalisation de l'a-Br-å-CL. Pour fonctionnaliser le copolymère, nous avons utilisé le benzoate de 3-butényle car sa détection UV (GPC), lors de la caractérisation, est aisée.

4.1 Fonctionnalisation de l'i-bromocyclohexanone

Schéma 6 : Fonctionnalisation l'a-bromocyclohexanone par ATRA

[Ru]

Ph

Les tests d'ATRA sur cette molécule ont été faits en utilisant le styrène, qui est une oléfine activée. Pour ce faire, nous l'avons fait sous différentes conditions en variant le type de pré-catalyseur. Deux Types de catalyseurs ont été utilisés. Dans tous les cas, une masse de catalyseur (5% en moles de 2-bromocyclohexanone) considéré est introduit dans un tube en verre contenant un barreau magnétique et dégazé par 3 cycles de vide/argon. 0,167g de 2- bromocyclohexanone, 3,5ml de toluène et 0,4ml de styrène, dégazés, sont respectivement ajoutés par seringue sous atmosphère inerte. Le mélange est placé dans un bain d'huile de silicone à 85^oC sous agitation magnétique. Des prélèvements sont effectués après différents temps de réaction, pour évaluer l'avancement de la réaction, par chromatographie en phase gazeuse. Cependant, après 4 jours de réaction, seul des traces de produit sont formées.