2.2 6 QJKqseIdeI4'i-bromo-e-caprolactone
Schéma 3 : Synthèse de
l'a-bromo-e-caprolactone
L'ct-Br-E-GL a été synthétisée par
oxydation de Baeyer-Villiger de la 2- bromocyclohexanone par l'acide
m-chloroperoxybenzoique (m-GPBA) [2]. Dans un ballon de 100 ml, sont introduits
25ml de GH2Gl2 et 3g de 2-bromocyclohexanone. Ensuite, 4,3g de mGPBA ont
été ajoutés par petite portion sur bain de glace. La
solution est agitée à 0°c pendant une nuit, mise en chambre
froide (-20°G) pendant 1h30 et filtrée. 35ml de GH2Gl2 sont ensuite
ajoutés au filtrat (25ml) et la solution est lavée par 3 fois
20ml de Na2S2O3 diluée, 3 fois 20ml de NaHGO3 saturée,
suivi de 20ml de NaGl saturée, et enfin par 2 fois 20ml d'eau
distillée. Après lavage, la solution est séchée par
du MgSO4 anhydre, filtrée et séchée sous la rampe à
vide. Le produit brut est ensuite chromatographié par colonne de silice
(Ether de pétrole-
m-CPBA CHl2 3h
Ethylacétate 10 :3). Le solvant est évaporé
au rotavapor pour fournir 1,421g (43,3%) d'un solide blanc. La nature de
produit obtenu est confirmée par RMN.
RMN 1H (250MHz; GDGl3) (Figure 1) : ä(ppm) = 4,8
(m, 1H, Ha); 4,7 (m, 1H, He); 4,3 (m, 1H, He);
1,7-2,2 (m, 6H, Hb, Hc, Hd).
RMN 13G (63,5 MHz; GDGl3) : ä (ppm) = 169,6 (GO);
69,7 (Ge); 48,3 (Ge); 31,8 (Gb); 29,1 (Gd); 25,3
(Gc).
Figure 1: Spectre RMN 1H (GDGl3) de l'
a-Bromo-E-caprolactone.
Le produit n'est pas stable en dehors du frigo (-20°c), ce
qui se traduit par le rougissement de la solution dû à la
libération de brome.
3. Synthèse du copolymère
3.1 Synthèse du copolymère statistique, le
poly a-Bromo-e-caprolactone-e-caprolactone
Schéma 4 : Synthèse du copolymère
poly(a-Br-E-CL-co-E-CL)
La copolymérisation de a-Br-å-CL avec å-CL a
été amorcée par 2,2-dibutyl-2-Stanna1,3-Dioxépane
(DSDOP) dans du toluène à 40°C (schéma 3).
Dans un tube en verre, on conditionne sous atmosphere inerte
1,421g d'ct-Br-E-CL. Le
DSDO O
solide est alors séché par distillation
azéotropique (toluène). Ensuite, 5ml de toluène
anhydre,
40°c3h30min
Br
2.7ml d'ECL et 0,56ml de DSDOP 0,75M ont été
respectivement ajoutés à travers le septum sous flux d'azote. Le
tube est placé dans un bain d'huile de silicone à 40°C
pendant 3h30. A la fin de la réaction, 7ml de toluène sont
ajoutés. Le copolymère est alors précipité dans
l'heptane et cette suspension est placée en chambre froide (à
-20°C) pendant une nuit. Le copolymère est ensuite filtré,
séché et pesé (3,28g ; 78%). Ce dernier est alors
caractérisé par RMN (Figure 2) et GPC (UV à 260nm) (figure
3).
RMN 1H (250MHz; CDCl3): ä (ppm) = 4,2 (t, 1H,
Ha); 4,1 (m, 2H, He); 4(t, 2H, Hj); 3,6 (s, 2H, OH); 2,3 (t, 2H, Hb); 2,1 (t,
2H, Hf); 1,3-1,7 (m, 10H, Hc, Hd, Hg, Hh, Hj).
Figure 2 : Spectre RMN 1H (CDCl3) du
copolymère
La fraction molaire des comonomères dans le
copolymère est déterminée par RMN 1H. Par
comparaison avec le spectre RMN 1H de PCL [5], on observe une
apparition de deux nouveaux multiplets à ä=4,1 et 4,2ppm
(Ha + He) et ä = 1,95-2,05ppm (Hb de l'unité
monomérique a-Br-CL) dans le spectre RMN 1H du
copolymère. La fraction molaire de a-Brå-CL dans le
copolymère est donnée par le rapport des intégrales Hb sur
Hb+Hf et il est de 0,20. Les quantités utilisées pour
la copolymérisation étaient calculées pour obtenir un
copolymère de masse moléculaire égale à 10000 g/mol
et dont la fraction en a-Br-å-CL est de 25%. L'analyse du spectre RMN
1H a permis de déterminer que la masse moléculaire du
copolymère était de 9500 g/mol et que la fraction en a-Br-E-CL
était de 20%. La fraction obtenue reste inférieure à la
fraction théorique et cela serait dû du fait que
l'a-Br-å-CL
g
contenait des traces de solvant. Par CES (figure 5), on observe
une distribution monomodale
b
avec un indice de polydispersité de 1,4, ce qui est
couramment rencontré pour ce type de polymérisation.
Figure 3 : Chromatogramme GPC (THF) du copolymère
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