Synthèse de nouveaux polyesters aliphatiques par polymérisation de lactones fonctionnalisées par catalyse organométallique

Synthèse de nouveaux polyesters aliphatiques par polymérisation de lactones
Fonctionnalisées par catalyse organométallique

Jean-Claude TOMANI et Hamad ELKAROUS

Centre d'Etude et de Recherche sur les Macromolécules

Monsieur P. Lecomte

Laboratoire de Chimie Macromoléculaire et de Catalyse Organique

Monsieur A. Demonceau

Sous la tutelle de Raphaël RIVA et Yannick BORGUET

1er Master

Année académique 2009-2010

Sommaire

1. Introduction 2

2. Synthèse des monomères 4

2.1 Synthèse de 2-Bromocyclohexanone 4

2.2 Synthése de l'a-bromo-e-caprolactone 5

3. Synthèse du copolymère 6

3.1 Synthèse du copolymère statistique, le poly a-Bromo-e-caprolactone-e-caprolactone 6

3.2 Synthése de l'oléfine, le benzoate de 3-butényle 8

4. Fonctionnalisation par ATRA 8

4.1 Fonctionnalisation de l'a-bromocyclohexanone 9

4.2 Fonctionnalisation du copolymère par ATRA 9

4.3 Fonctionnalisation du copolymère par ATRA sous la catalyse de cuivre 12

5. Conclusion 12

6. Remerciements 13

7. Références bibliographiques 13

1. Introduction

Un polyester est un polymère dont le squelette macromoléculaire est constitué de motifs répétitifs contenant la fonction chimique ester.

De nos jours, une attention toute particulière est portée aux polymères aux propriétés biodégradables et biocompatibles [1,2]. Ceux-ci sont soit issus du milieu naturel, soit d'origine pétrochimique. Particulièrement, les polyesters aliphatiques tels que la poly-åcaprolactone (PCL) et les polylactides (PLA) occupent une place remarquable suite à leur possible dégradation totale en molécules de faible masse molaire sous l'action de stimuli biologique ou physico-chimique; en CH4, CO2, H2O et biomasse [2]. En effet, du fait qu'ils sont biodégradables, biorésorbables et perméables à beaucoup de médicaments, ils sont très utilisés en industries pharmaceutiques et en différentes formulations galéniques [3]. Cependant, le domaine d'application de ces thermoplastiques est limité par de basses températures de fusion (60 pour la PCL et 50 pour PLA).

Plusieurs stratégies sont mises en oeuvre pour palier à ces problèmes de température de fusion et pour étendre leur gamme de propriétés afin d'élargir leur champ d'application. On peut citer la modification chimique ainsi que l'architecture macromoléculaire mais la copolymérisation reste la plus générale. En effet, le changement de structure et de teneur ainsi que la distribution des comonomères conduisent à une variété de nouveaux matériaux [4].

Pour obtenir un polymère porteur d'une fonction chimique désirée, on peut soit fonctionnaliser des monomères et ensuite les (co)polymériser ou soit procéder d'abord à la polymérisation et fonctionnaliser le polymère lors d'une seconde étape. Pour aboutir au copolymère désiré, plusieurs méthodes sont proposées. On peut recourir soit à la cycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen sous la catalyse de cuivre (I) (« Chimie Click »), soit à l'addition radicalaire par transfert d'atome (ATRA). Cependant, deux problèmes majeurs sont liés à la réaction dite « Click ». Il s'agit de la formation des intermédiaires portant une fonction azoture qui est potentiellement explosif d'une part et de la présence des résidus catalytiques (Cu⁺) qui restreindraient leur utilisation d'autre part.

Quant à la réaction d'ATRA, elle est avantageuse car elle ne nécessite pas la préparation d'intermédiaires azotures. En effet, la réaction d'ATRA est une réaction de Kharasch catalysée par des complexes métalliques (schéma 1).

Schéma 1 : Réaction modèle d'ATRA

Récemment, quelques travaux en rapport avec l'ATRA ont été reportés. S. Lenoir et al. [2] ont reporté en 2004 les résultats de l'ATRA sur une poly(a-chloro-å-caprolactone-co-åcaprolactone) (poly(aClåCL-co-åCL)) par catalyse au cuivre à 60°C dans du DMF. Cependant, la quantité de catalyseur extrêmement élevée ainsi que la présence de DMF reste un handicape pour l'applicabilité de ces polymères. P. Jonlet, en 2009, dans la perspective de palier à ces problèmes, a étudié la fonctionnalisation de la poly(aClåCL-co-åCL) par ATRA sous la catalyse de complexes de ruthénium mais le taux de fonctionnalisation reste faible.

Ainsi, le but de notre travail était de préparer des polyesters fonctionnels par ATRA, grace à l'intermédiaire ct-bromo-å-caprolactone (ct-Br-å-CL), en présence de faible quantité de catalyseur à basse température et en des temps de réaction relativement courts. En effet, la liaison C-Br étant plus labile que la liaison C-Cl, l'a-Br-å-CL est plus active que a-Cl-å-CL, ce qui augmenterait le taux de fonctionnalisation par ATRA.

Au cours de notre stage, nous avons d'abord synthétisé des monomères et réalisé leur polymérisation avant de procéder à la fonctionnalisation proprement dite. Typiquement, la cyclohexanone a été bromée pour donner la 2-bromo-cyclohexanone qui ensuite a subi une oxydation de Baeyer-Villiger pour donner l'a-Br-å-CL. Ensuite, nous avons procédé à la copolymérisation de l'a-Br-å-CL avec l'åCL. Le test de la réaction d'ATRA a été fait sur la 2- bromocyclohexanone et sur le copolymère.

Pour le test sur la 2-bromocyclohexanone, 2 types de complexes au ruthénium (Cata A et cata B), ont été utilisés alors que sur le copolymère, seul le complexe bimétallique (cata B) a été utilisé.

Cata A : RuCl2(p-cymène)PPh3 Cata B : Complexe de Severin [6]

2. Synthèse des monomères

2.1 Synthèse de 2-Bromocyclohexanone

Schéma 2 : Synthèse de Bromocyclohexanone

La 2-bromocyclohexanone a été synthétisée à partir de cyclohexanone comme décrit par G. Wang et al [5]. Dans un ballon à deux tubulures de 250ml, muni d'un thermomètre,

O

nous avons mélangé 15g de cyclohexanone avec 100ml d'eau distillée. Ensuite, 7,9 ml de

C

Br e

brome ont été ajoutés, goutte à goutte pendant 4h. Puisque la réaction est exothermique, un

Br2,H2O C

bain de glace est utilisé pour rabaisser la température de la réaction entre 20°C et 30°C. Après

c,5 d

addition du brome, la solution est agitée jusqu'à décoloration complète (pendant 1h). La phase organique est ensuite séparée de la phase aqueuse et séchée sur sulfate de magnésium anhydre. Le solvant est évaporé sous pression réduite et le résidu est distillé sous vide (5 10^{- 2}mm de Hg/40°C). On récupère 18,57g (68,77%) d'une huile incolore, qui se solidifie lorsqu'on la place en chambre froide (-20°C), qui est alors analysée par RMN.

RMN ¹H (250MHz, CDCl3): ä (ppm) = 4,4 (m, 1H, H_e); 2,8 (m, 2H, H_a); 1,7-2,3 (m, 6H, Hb, H_c, Hd).

RMN ¹³C (63,5 MHz; CDCl3): ä(ppm) = 169,7 (CO); 53,6 (C_e); 37,9 (Cd); 36,8 (C_a); 226,7 (Cb); 22,1 (Cc).