I.B.3/ L'approximation LCAO:
Roothaan et Hall considèrent que les orbitales
atomiques situées sur chaque noyau peuvent former une base
approchée. Ces orbitales ne sont pas nécessairement orthogonales
mais sont normées.
Roothaan et Hall [35,36] propose de développer
les fonctions spatiales sur la base des
orbitales atomiques (OA), , c'est à dire les sont des
combinaisons
? ? 1
linéaires d'orbitales atomiques (LCAO en anglais) :
(17)
m est la dimension de la base.
Le problème de la détermination des orbitales
moléculaires se ramène à celui des coefficients
numériques Cij [37] . La méthode de variation qui
consiste à minimiser l'énergie totale, nous permet de les
obtenir.
Si on remplace par (17) dans (15), on a les équations
Hartree-Fock sous forme matricielle, équations de Roothan [35,36]:
(18) d'où :
(19)
m
1 1
Le calcul de l'énergie revient à trouver les
coefficients numériques, ces derniers sont obtenus par le principe
variationnel, de manière à ce que l'énergie totale soit
minimale, c'est-à-dire
I.B.4/ Le Procédé SCF:
Hartree[32] a introduit une méthode pour
construire l'opérateur de Fock et les orbitales grâce à un
procédé itératif, en partant d'un ensemble de fonctions
à l'itération zéro, on détermine un
opérateur initial . La recherche des
{ ) ?
Ö 0
fonctions propres de , notées , permet d'avoir un nouvel
opérateur
)
)
dont on recherche les fonctions . Le processus se
répète ainsi jusqu'à
) )
ce que la différence entre les fonctions et soit
inférieure à , où est
) n )
un paramètre arbitrairement petit, choisi selon la
précision voulu.
L'opérateur de Fock décrit le mouvement d'un
électron dans le champ
)
des noyaux et dans le champ moyen des 2N- 1 autres
électrons. Le procédé itératif consiste à
construire progressivement ce champ moyen. Une fois la convergence atteinte, on
dit que l'on a construit un champ autocohérent, d'où le nom de
méthode Self Consistent Field ou SCF.
I.B.5/ La limite Hartree-Fock:
Différents choix de jeux de bases "basis set" peuvent
donner différentes énergies et fonctions d'onde SCF. Si nous
étendons notre base pour le calcul, en général, nous
pourrons obtenir une énergie plus basse. Si on ajoute des fonctions de
polarisation et qu'on répète le calcul SCF, nous obtiendrons une
énergie encore plus basse. Nous pourrons continuer ainsi mais à
un moment donné l'énergie ne décroît plus ou
décroît très lentement. C'est la valeur de l'énergie
limite qui est la plus basse que nous pouvons atteindre avec le simple
déterminant de fonctions d'onde. Elle est appelée la limite
Hartree-Fock. Les orbitales moléculaires de cette limite sont
appelées les OM Hartree-Fock et le déterminant est appelé
fonction d'onde Hartree-Fock[1].
Nous avons vu que la fonction (7) est un produit de fonctions
monoélectroniques avec une contrainte additionnelle
d'antisymétrie par rapport à l'échange binaire. C'est donc
une fonction approchée dans laquelle le mouvement de l'électron i
est quasi- indépendant de celui des autres électrons. En fait,
cette quasi-indépendance des mouvements est partiellement
limitée. L'antisymétrie de entraîne une corrélation
entre les électrons de même spin, car il y apparaît une
probabilité nulle de rencontrer deux électrons de même spin
proches l'un de l'autre. Par contre, des électrons de spins
opposés restent non corrélés. Ce défaut de
corrélation entraîne donc une surestimation positive de
l'énergie due à ces situations mal décrites par la
fonction HF [28] . Cette constatation a été aussi
faite par Coulson [29] qui a noté en 1960 que "il est
maintenant clair qu'un seul déterminant de Slater doit
inévitablement conduire à une mauvaise énergie". La
différence entre l'énergie calculée par la méthode
de HF et la valeur exacte (non relativiste) est connue sous le nom de
l'énergie de corrélation. Dans
l'approximation non relativiste, on néglige lors du calcul
de l'énergie exacte, la variation des masses en fonction de la vitesse
et le couplage spin-orbite et spin-spin. I.C/ Les méthodes Post
Hartree-Fock :
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