I.B. 1/ Déterminant de Slater:
Compte tenu du principe d'exclusion de Pauli,
l'équation (4) ne reproduit pas l'antisymétrie du système
lorsqu'on permute deux électrons, c'est à dire le fait que la
fonction doit changer de signe si on permute deux électrons, ce qui
revient au principe d'exclusion de Pauli, qui énonce, qu'une spin
orbitale ne peut être occuper que par un seul électron. C'est
ainsi que Slater [34] a proposé une nouvelle fonction qui est
donnée par la somme antisymétrique de tous les produits
d'orbitales possibles :
(6)
avec
|
et où
?
|
, est l'opérateur d' antisymétrie pour les n
électrons, son effet est de
|
construire le déterminant de Slater au delà du
produit d'orbitales sur qui il opère. Les
sont les spinorbitales, produits des orbitales spatiales et de
la fonction spin à un électron ou . P est un opérateur de
permutation qui agit sur la suite 1,2,....,n en échangeant deux
particules à la fois. est un facteur qui vaut +1 ou -1 selon que la
permutation est paire ou impaire et où la sommation sur p
s'étend à toutes les permutations.
La fonction d'onde du système peut s'écrire sous la
forme d'un déterminant de Slater :
(7)
!
où est le facteur de normalisation et n le nombre
d'électrons.
Pour n'importe quel système moléculaire, il y' a un
nombre infini de fonctions d'onde de la forme (4), mais la fonction d'onde
Hartree-Fock est celle pour qui les orbitales ont été
variées pour produire l'énergie totale la plus basse :
(8)
I.B.2/ Energie de Hartree-Fock associée à un
déterminant de Slater: L'hamiltonien d'un système à n
électrons et N noyaux s'écrit :
(9)
qui est la somme d'un terme monoélectronique et d'un terme
biélectronique. est
)
l'opérateur associé à l'énergie
cinétique de l'électron , l'opérateur associé
à
l'énergie d'attraction électron-noyau et la
répulsion entre l'électron et
1
l'électron :
? ? ?
?
? ?
avec 2 opérateur Laplacien
2
2 2 2
? 2
on peut écrire :
(10)
est l'opérateur monoélectronique contenant
l'énergie cinétique de l'électron et
)
la somme des interactions entre cet électron et les
noyaux.
Les résultats des équations Hartree-Fock sont
faciles à obtenir dans le cas où l'expression de l'énergie
dépend des fonctions d'onde d'un seul déterminant. En
remplaçant H et dans (8), on obtient :
(11)
où Ii est l'intégrale
monoélectronique :
(12)
= ? ( d
Jij est l'intégrale biélectronique coulombienne
:
(13)
J Ö )
i
??
et Kij est l'intégrale biélectronique
d'échange :
(14)
? r ? ?
En intrduisant les opérateurs de Coulomb et
d'échange, définis par :
Jà ? ? ? ?
? ? ? ? ( j ?
à K ? ? ? ?
? ? ? ? ?
i
Nous pouvons écrire les équations Hartree-Fock
:
(15)
F Ö ì Ö
( ) ) = (
Où est l'énergie de l'orbitale et [38]
l'opérateur monoélectrique de Fock défini
comme suit :
(16)
Bien que les solutions aux équations Hartree-Fock pour
les systèmes ouverts soient plus difficiles à leurs analogues
à couches fermées car le nombre d'orbitales augmente, les
procédures sont bien établies.
En fait, les méthodes sont maintenant disponibles pour
les solutions des équations Hartree-Fock pour n'importe quel
système dont l'expression de l'énergie implique seulement les
intégrales de Coulomb et d'échange.
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