I.E.3/ Forme analytique de EXC :
La forme exacte de EXC n'est pas encore connue,
malgré cela, un grand nombre de fonctionnelles
d'échange-corrélation, approchées, est publié dans
la littérature. Généralement les fonctionnelles
échange-corrélation les plus connues sont divisées en
contributions d'échange pure et corrélation, et .
[ ñ ] [ ñ ]
En effet Hohenberg et Kohn ont démontré que
EXC est déterminé entièrement par (est fonction
de) la densité d'électrons. En pratique, l'expression
approchée la plus souvent utilisé de EXC est sous
forme d'intégrale incluant seulement les densités de spin avec
possibilité ou non de leurs gradients :
est généralement utilisée comme
divisée en deux parties distincts, l'échange et la
corrélation, correspondant actuellement, aux interaction
same-spin (même spin) et mixed-spin (spin mixte),
respectivement:
sont les densités d'énergie par particule.
Les trois termes sont fonctionnels de la densité
d'électrons, les deux termes à droite de l'équation sont
respectivement les fonctionnelles échange et corrélation.
I.E.4/ Fonctionnelles de la densité:
La fonctionnelle est définie en mathématique
comme une fonction d'une fonction. Dans la théorie fonctionnelle de la
densité, fonctionnelle est la fonction de la densité
d'électron, elle même une fonction de coordonnées dans
l'espace.
Les deux fonctionnelles échange et corrélation
peuvent être de deux types différents:
local functionals
(fonctionnelles locales) qui dépendent seulement de la
densité
d'électron ou gradient-corrected functionals qui
dépendent de et de son
gradient, . Le mot local ne coincide pas avec le
terme utilisé en mathématiques, les deux fonctionnelles local
et gradient-corrected sont locales dans le sens mathématique).
Locale car la densité électronique prend comme
référence l'électron dans un gaz homogène, elle est
donc trop localisée autour de l'électron de
référence. La contribution d'un système à
l'énergie en chaque point ne dépend que de la seule
densité en ce point ( on néglige
l'inhomogénéité de la densité ou la variation de la
densité.
Si on utilise LSD ou LSDA (Local Spin Density Approximation) pour
tenir
?
compte de la polarisation de spin.
Un exemple de ces fonctionnelles. La fonctionnelle
échange local est définie
pratiquement toujours comme la formule de Dirac:
où est bien sûre une fonction de . Cette forme a
été développée pour reproduire
l'énergie d'échange d'un gaz d'électron
uniforme. Cependant, elle ne peut pas décrire les systèmes
moléculaires.
Becke a formulé en 1988 la fonctionnelle échange
gradient-corrigé basée sur la fonctionnelle échange LDA
local, qui est maintenant largement utilisée :
|
où x =
|
|
. est un paramètre choisi de façon
appropriée aux énergies
|
d'échange connues des atomes de gaz inertes. comme le
montre l'équation çi-dessus, la fonctionnelle Becke est
définie comme une correction à la fonctionnelle échange
LDA local et elle réussie à remédier aux nombreuses
déficiences de fonctionnelles LDA local.
Le défaut des fonctionnelles est la surestimation des
énergies d'échange et de corrélation à cause de la
localisation de la densité autour de l'éléctron de
référence.
I.E.4.a/ Fonctionnelles traditionnelles:
- Parmi les fonctionnelles échange et
corrélation locale qui impliquent seulement les valeurs des
densités de spin d'électron, Slater et , sont connues comme les
fonctionnelles d'échange local et le traitement de densité spin
locale de Vosko, Wilk et Nusair (VWN) est largement utilisé comme
fonctionnelle de corrélation locale.
- Pour les fonctionnelles du gradient corrigé qui
impliquent en même temps les valeurs des densités de spin
électron et leurs gradients. De telles fonctionnelles sont aussi parfois
citées comme non Local dans la littérature, elles tiennent compte
de l'inhomogénieté de la densité dans le gaz
d'électrons, . Les
f ? ? ?
fonctionnelles GGA (Generalized Gradient Approximation) sont
utilisées pour corriger les fonctionnelles locales:
La fonctionnelle échange gradient-corrigé la
plus connue est de Perdew et Wang PW86 et celle décrite
çi-dessus, proposée par Becke en 1988, B88. La
fonctionnelle corrélation gradient-corrigé largement
utilisée est la fonctionnelle Perdew P86 et LYP de Lee,
Yang et Parr. La combinaison des deux formes, la B-LYP
méthode est disponible en passant par la BLYP clé en Gaussain. La
différence entre ces fonctionnelles réside dans l'expression de ,
ajustement de paramètres).
NL ( ? ? ? ?
Perdew a aussi proposé certaines fonctionnelles de
corrélation importantes du gradient-corrigé, connues comme
Perdew 86 [56] et Perdew-Wang 91
[57].
I.E.4.b/ Fonctionnelles hybrides:
La théorie Hartree-Fock inclut aussi un terme
d'échange faisant partie de sa formulation. Récemment,
Becke[20] a formulé des fonctionnelles qui incluent un
mélange d'échange Hartree-Fock et DFT qui marche avec la
corrélation DFT, définissant EXC comme:
c E
ybr d HFH
?
a EX F où les coefficients sont constants et
ajustés par Becke pour reproduire les énergies de liaisons d'une
série de
molécules de référence.
Il y a plusieurs fonctionnelles hybrides, qui
définissent la fonctionnelle échange comme une combinaison
linéaire des termes d'échange HF, locale et
gradient-corrigé. Cette fonctionnelle échange est alors
combinée avec la fonctionnelle corrélation locale et/ou gradient
corrigé. La mieux connue de ces fonctionnelles hybrides est la
formulation à trois paramètres de Becke-style [58],
elle est définie par l'expression suivante:
Dans B3LYP, B pour Becke, 3 désigne le nombre de
paramètres et LYP npour Lee Yang et Parr.
Ici, le paramètre c0 permet l'utilisation d'un
mélange d'échange Hartree-Fock et local LDA. De plus, le
gradient-corrigé de Becke pour l'échange local LDA est aussi
inclut, évaluer par le paramètre cX. Les fonctionnelles hybrides
de ce type, sont disponibles en Gaussian en passant par les clés
B3LYP et B3PW91.
De façon similaire, la fonctionnelle de
corrélation local VWN3 est utilisé et peut être
corrigée de manière optionnel par la correction
corrélation LYP à travers le paramètre cC.
Différentes fonctionnelles peuvent être construites de la
même méthode en variant les composantes de la fonctionnelle. Par
exemple, en substituant la fonctionnelle corrélation gradient
corrigé Perdew-Wang 1991 à la LY P et en ajustant les valeurs des
trois paramètres.
Nous avons utilisé les fonctionnels hybrides
B3LYP et B3PW91 pour le calcul des
interactions à trois corps. Bien que les orbitales obtenues par le
calcul DFT sont un peu différentes des orbitales HF, cependant, avec la
méthode DFT, l'énergie de la première itération
n'est pas tout à fait identique au terme Heiltler-London, pour le
démontrer, nous avons calculé pour les interactions non additives
les contributions: ,
t iter )
.
*Les fonctionnelles hybrides Becke, ont prouvé leur
supériorité, sur les fonctionnelles traditionnelles.
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