I.E.2/ Le Formalisme de Kohn-Sham:
Les méthodes DFT programment la corrélation
d'électrons en passant en général par les fonctionnelles
de la densité d'électrons. Les fonctionnelles DFT partagent
l'énergie électronique en plusieurs composantes qui sont
programmées séparément: L'énergie cinétique,
l'interaction électron-noyau, la répulsion Coulomb et le terme
échange- corrélation expliquant le reste de l'interaction
électron-électron (qui est lui même divisé
séparément en échange et composantes de corrélation
dans la plupart des formulations DFT actuelles).
L'énergie DFT d'un système peut s'écrire:
(50)
? r,.
? ?
Où T0 est l'énergie cinétique
sans interaction, Vext représente le champ électrique
créé par tous les noyaux et le troisième terme
l'interaction coulombienne des électrons. Le dernier terme est
appelé fonctionnelle échange-corrélation et comprend la
partie inconnue restante de la fonctionnelle DFT exacte. En principe, la
solution non relativiste (exacte) au problème (incluant les forces de
dispersion London) peut être obtenue si ce terme, était connue
précisément.
Les trois derniers termes de cette équation peuvent
être groupés en un potentiel effectif:
(51)
V V
où
(52)
ñ )
( ?
L'équation (50) peut être écrite sous la
forme:
(53)
? ? ? ?
T
En utilisant le potentiel effectif, les équations du
système à particules indépendantes peuvent être
écrites comme suit:
(54)
qui peuvent être résolues de façon self
consistante pour trouver l'énergie minimum de l'équation (50),
avec:
(55)
où N est le nombre total d'orbitales occupées dans
le système.
Par analogie aux méthodes de fonctions propres, la
fonctionnelle qui relie E à , , peut être partager en une
contribution énergie cinétique, , une
] [ ñ ]
contribution due aux attractions électron-noyau, et les
répulsions électron-
[ ñ ]
électron, . Ce dernier peut être décomposer
en termes de Coulomb et
[ ñ ]
d'échange, et .
ñ ] ]
L'expression finale de l'énergie DFT est :
(56)
E ñ T
[ ] [ +
La fonctionnelle échange corrélation, comprend la
différence entre l'énergie
[ ñ ]
cinétique exacte et , appelée, la correction
énergie cinétique, la partie répulsion
électron-électron (échange), et les
contributions corrélation des deux termes
]
et .
Dans la pratique réelle, les calculs DFT Kohn-Sham
self-consistent (auto- cohérent) sont effectués de
manière itérative, de façon analogue à la
programmation SCF. Cette similarité avec la méthode de la
théorie Hartree-Fock a été montrée par Kohn et
Sham. Les orbitales Kohn-Sham sont fonctions propres de l'hamiltonien effectif
à un électron, qui est presque identique à
l'opérateur de Fock dans les équations SCF. Cependant dans le cas
Kohn-Sham, les opérateurs échange HF sont remplacés par
des fonctionnelles dérivées de l'énergie d'échange
corrélation. Appuyant l'existence de EXC et prévoyant
une densité d'électron initiale, les équations Kohn-Sham
sont résolues pour les orbitales qui peuvent être utilisées
afin de définir une nouvelle densité d'électron et
l'hamiltonien effectif. Ces itérations continuent jusqu'à ce que
la densité converge vers un seuil spécial, qui donne
l'énergie la plus
basse. Cette procédure d'avoir E à partir de reste
incomplète. D'où le
développement, de fonctionnelles approchées, qui
relient l'énergie à la densité d'électron est un
domaine extrêmement actif de la recherche actuelle.
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