A-I.2.3.1. Polymérisation anionique
L'étape d'amorçage de ce type de
polymérisation débute lors de l'attaque de l'initiateur anionique
(nucléophile) (par exemple alkoxyde des métaux alcalins) sur le
groupement carbonyle de lactide, résultant la rupture de la liaison
entre l'atome de carbone du carbonyle et l'atome d'oxygène endocyclique.
Cette dernière devient un site négatif (formation d'un groupement
alkoxyde terminal), l'attaque de ce site négatif sur le carbonyle d'un
autre cycle de lactide constitue l'étape de propagation, le
mécanisme de cette méthode est schématisé dans la
figure 8 (A. P. Gupta, 2007 ; D. Garlotta, 2001),. Cependant,
l'initiateur nucléophile est suffisamment basique qu'il peut provoquer
la déportonation du monomère, ce qui mène à la
racémisation. Dans ce cas, des catalyseurs très actifs et
à haute température provoquent des réactions inter et
intra-moléculaires ainsi que d'autres réactions secondaires, ce
qui limite la propagation des chaînes de polymère. Par
conséquent, il est très difficile d'obtenir un polymère de
haut poids moléculaire avec cette méthode (A. P. Gupta,
2007).
R
O
Figure 8. Polymérisation par ouverture de
cycle anionique (A. P. Gupta, 2007).
CH3
Lactide
CH3
O
O
O:M
O
n
O
CH3
CH3
O
R
O
O
O:M
R O : M
+
O
O O
H3C
CH3
O
A-I.2.3.2. Polymérisation cationique
L'étape d'amorçage de cette technique de
polymérisation débute lorsque l'atome d'oxygène
exocyclique de l'un des groupements carbonyles du lactide est soit
alkylé ou protoné par l'initiateur, en donnant naissance à
la liaison O-CH chargée positivement. Une attaque nucléophilique
par un deuxième monomère provoque la rupture da cette liaison
pour créer un autre site électrophile. L'addition continu du
monomère assure, dans l'étape de propagation, une succession
d'attaques nucléophiles jusqu'à ce que la polymérisation
se
termine par un nucléophile monofonctionnel comme l'eau,
le mécanisme de cette technique de polymérisation est
schématisé dans la figure 9. Les initiateurs utilisés dans
la polymérisation cationique peuvent être des carbanions donneurs
et quelques acides forts comme triéthyloxoniumtetrafluoroborate,
trifluorure de bore et acide trifluoroacétique.
Dans la polymérisation cationique, des
températures élevées provoquent une racémisation
car le monomère attaque sur un centre chiral de la chaîne de
propagation. Cependant, la racémisation peut être minimisée
à des températures >50°C, mais à ce niveau la
vitesse de la réaction devient faible et la masse moléculaire de
polymère diminue (A. P. Gupta, 2007).
F3CSO3CH3 +
H3C
O
O
O
CH3
H3C
OCH3
O
O
CH3
O
O
+ F3C SO3
H3C
O
H3C
O
CH3
O
CH3
O
O
O
O
O
O
O
O
CH3
CH3
CH3
OCH3
O
O
OCH3
O H3C
Figure 9. Polymérisation par ouverture de
cycle cationique (A. P. Gupta, 2007 ; D. Garlotta, 2001).
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