A-I.2.2.2. Polymérisation à l'état
solide
Ce processus implique le chauffage d'un
prépolymère solide et semi-cristallin (de masse
moléculaire relativement faible) sous forme de poudre, granules,
morceaux ou fibres jusqu'a une température inférieure a sa
température de fusion, suivi par une extraction des sousproduits a
partir de la surface du matériau soit sous une pression réduite
(volatilisation) ou avec un vecteur (ex. gaz inerte). Ce dernier serve a
extraire le condensat et d'empêcher l'oxydation de polymère
(figure 5). Ces réactions s'effectuent essentiellement dans la
région amorphe de polymère, où les groupements terminaux
réactifs résident. Par conséquent, la température
réactionnel doit être inférieure a la température de
transition vitreuse (pour faciliter la mobilité des groupements
terminaux et d'augmenter leur activité), et aussi inférieure a la
température de fusion de polymère. En plus, la réaction a
l'état solide commence a des températures plus faibles
comparées a celles a l'état fondu ou soluble (elles peuvent
variées de 5 a 15 °C). Mais, pour faciliter la croissance des
chaînes de polymère, la température de
polymérisation des monomères doit être suffisamment
élevée mais pas aussi élevée qu'elle mène a
des réactions secondaires (par exemple cyclisation). Avec cette
technique de polymérisation, de très hauts poids
moléculaires peuvent être atteints, mais a la différence de
la technique de polymérisation a l'état soluble, pour aboutir a
de tels poids il est important de laisser la réaction se déroule
sur un intervalle de temps assez large (A. P. Gupta, 2007).
Etat fondu Etat solide
HO
CH3
O
OH
Catalyseurs/vide
150-180°C
H
O
CH3
O
a
OH
au-dessous de Tf
Vide ou gaz inert
H
O
CH3
O
n
OH
Acide lactique Oligomère PLA de masse moléculaire
élevée
a = 8 - 15
Figure 5. Polymérisation a
l'état solide (A. P. Gupta, 2007).
Cette technique de polymérisation présente
plusieurs avantages, des températures opérationnelles faibles
permettent de contrôler les réactions secondaires
(dégradation thermique, dégradation oxydative, dégradation
hydrolytique) et cela réduit la décoloration et la
dégradation des produits. Enfin, la polymérisation à
l'état solide ne présente aucune pollution environnementale car
elle n'exige pas des solvants organiques (A. P. Gupta,
2007).
A-I.2.3. Polymérisation par ouverture de cycle
Elle a été mise en oeuvre pour la
première fois par CAROTHERS en 1932. Comme il est possible de
contrôler les propriétés du polymère obtenu de
plusieurs manières, cette méthode trouve un champ d'application
très large. En effet, cette technique de polymérisation est
employée pour la synthèse d'un polymère de haut poids
moléculaire. Récemment, la société Mitsui Toatsu
Chemicals a synthétisé un PLA avec une masse moléculaire
supérieure à 300,000 g/mol en procédant de façon
suivante, l'acide lactique et le catalyseur ont été
azéotropiquement déshydratés sous reflux, à chaud,
en présence d'un solvant aprotique et sous une pression réduite
(A. P. Gupta, 2007 ; D. Garlotta, 2001 ; B. Gupta, 2007).
Le principe de cette méthode est basé sur la
polymérisation d'un dimère cyclique à six chainon
appelé « lactide ». Ce dernier est préparé
à partir de craquage d'un oligomère PLA de faible poids
moléculaire à haute température et sous une pression
réduite en présence d'un catalyseur (figure 6).
O
O
O
O
CH3
H3C
O
*
n
CH3
*
O
H
H
HO
OH
CH3
Polymérisation
O
Acide lactique Lactide Polylactide
Figure 6. Synthèse de PLA par
polymérisation par ouverture de cycle (A. P. Gupta,
2007).
Le cycle lactide (i.e. 3,6-diméthyl 1,4-dioxane
2,5-dione) présente, à la différence de monomère
acide lactique, trois stéréoisomères optiques : DD-, LL-,
et DL-lactide comme le montre la figure 7 (A. P. Gupta, 2007 ; B.
Gupta, 2007).
O
O
O
O
O
CH3
O
O
H3C
O
CH3
CH3
O
O
H3C
O
O
H3C
DD-lactide DL-lactide LL-lactide
Figure 7. Les différents
isomères du lactide (A. P. Gupta, 2007 ; B. Gupta,
2007).
Le monomère lactide doit être purifié
avant polymérisation, car il contient des impuretés comme eau,
acide lactique et une oligomère. En effet, ces impuretés
interférent avec la réaction de polymérisation ce qui
donne comme résultat la formation d'un polymère de masse
moléculaire faible avec un degré de racémisation
élevé.
Selon les mécanismes et les types d'amorceurs
utilisés, la réaction de polymérisation par ouverture de
cycle peut être classifiée en trois types de réactions les
plus répondues (A. P.
Gupta, 2007).
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