Evaluation des méthodes d'estimation de la pression de vapeur pour la modélisation des aérosols atmosphériques secondaires

Chapitre 2

Données et méthodes utilisées

De nos jours, très peu de données caractérisant le partitionnement total gaz-particule pour la modélisation des AOS sont disponibles, car les espèces intervenant dans ce processus sont pléthoriques. Nous présentons dans ce chapitre tout d'abord le principe de base de la relation structure/propriété, en suite une description des méthodes employées sera faite. Nous terminerons par une présentation des données expérimenrtales et d'estimation utilisées.

2.1 La relation structure-propriété

Les techniques de structure/propriété relient la propriété P d'une molécule à des descripteurs structuraux et/ou physicochimiques selon :

P = f(X1,X2,X3,...,X_n) (2.1)

avec X, le descripteur structural (type de liaisons, type de groupements...) ou physicochimique (température d'ébullition, pression critique...). Ces fonctions f peuvent par exemple être construites sur la base de lois fondamentales ou corrélées aux propriétés physico-chimiques des molécules. Parmi l'ensemble des techniques de relation structure/propriété, les tehniques de contribution de groupes sont les plus simples à mettre en oeuvre (Camredon 2007).

2.1.1 Principe de base des techniques de contribution de groupe

On rassemble sous le terme de "techniques de contribution de groupe ½l'ensemble des techniques prédictives permettant d'évaluer une propriété quelconque en sommant des contributions relatives à des fragments de molécules. Elles permettent un calcul rapide et simple de différentes grandeurs thermodynamiques de substances pures ou de mélanges. Depuis, plusieurs auteurs ont cherché à mettre en place des techniques prédictives, celles-ci étant le plus souvent appliquées au calcul des propriétés thermodynamiques en phase gazeuse (ce qui

correspond bien au context de notre travail). C'est en effet en 1932, que Parks et Huffmann ont démontré que certaines fonctions thermodynamiques de composés organiques pouvaient être raisonnablement calculées à partir de paramètres liés aux structures moléculaires (Parks et Huffmann 1932).

2.1.2 Hiérachie des groupes

Benson et Buss (1955) ont montré qu'il était possible d'établir un système hiérarchique en ce qui concerne les lois d'additivité permettant d'évaluer certaines propriétés moléculaires.

a) Groupe d'ordre 0 : contribution atomique

Le découpage en groupes d'ordre 0 correspond à la prise en compte de chacun des atomes présents dans une molécule donnée. Ainsi, chaque atome constitue un groupe du composé étudié. Tout élément appartenant au tableau de Mendeleïev peut donc être un groupe d'ordre 0. La propriété recherchée concernant le composé étudié est ainsi considérée comme étant une somme de contributions atomiques.

b) Groupe d'ordre 1 : contribution des liaisons entre atomes

La molécule est, dans ce cas, découpée en différents éléments ne dépendant aucunément de leur environnement. En effet, si un même groupe est présent dans une molécule ou dans une autre, sa valeur de contribution reste identique quelque soit le groupe ou l'atome auquel il est lié. Par exemple, si dans une molécule, le groupe --CH3 est lié au groupe --CH2--, sa contribution est la même que si ce groupe est lié au groupe -OH. Les interactions à longue distance n'influent donc aucunement dans ce cas. En effet, l'estimation des températures normales d'ébullition a souvent été remise en cause (Danier 2003). De plus, l'évaluation de la température critique des composés par ces méthodes requiert la détermination expérimentale des températures normales d'ébullition. Or, celles-ci ne sont pas toujours disponibles dans la littérature. Par ailleurs, la représentation des structures moléculaires par des groupes d'ordre 1 est, dans certains cas, tellement simplifiée que les isomères ne peuvent être distingués.

c) Groupe d'ordre 2 : contribution des groupements fonctionnels

Un groupe est constitué d'un atome central de valence strictement supérieure à 1, et de l'ensemble des liaisons qu'il forme avec ses voisins. Un groupe peut s'écrire de la manière suivante (Salomon 2006) :

X -- (A)i(B)j(C)k(D)l (2.2)

où X représente l'atome central auquel sont liés i atome A, j atome B, k atome C et l atome
D. On peut prendre pour exemple l'atome de carbone, C. Si ce dernier est un atome central,

il peut former plusieurs groupes, tels que C - (C)(H)3, C - (CO)(H)3, C - (N)(H)3. Dans les techniques de contribution de groupes de deuxième ordre, l'environnement complet de chaque atome central est pris en compte, contrairement aux techniques utilisant des groupes de premier ordre.

Les techniques de contribution de groupe nous permettent dans notre travail d'estimer les propriétés critiques, propriétés fondamentales voir nécessaires pour l'estimation de la pression de vapeur. De mémoire, le point critique d'un corps pur est le point d'une courbe reliant la pression, la température et le volume telle que la transition de phase entre l'état liquide et l'état gazeux est impossible.

2.1.3 Techniques de contribution de groupes employées dans le cadre de notre travail

a) Technique de Lydersen

La technique de Lydersen est l'une des techniques de contribution de groupe la plus célèbre pour l'estimation des propriétés critiques (Bruce et al. 2001), à savoir la température critique T_c, la pression critique P_c. Ces propriétés sont ainsi calculées par (Nannoolal 2006) :

T_c =

Tb

0, 567 + (2.3)

i Niti - ( _i Niti)2

M

P_c = (0, 34 - (2.4)

i Nipi)2

- T_c et P_c s'expriment respectivement en bar et en kelvin;

- ti et pi sont les contributions de groupes pour la détermination, respectivement, de T_c et P_c ;

- Ni est le nombre de groupe de type i dans la molécule;

- M est la masse molaire de la molécule;

- Tb est la température d'ébullition nécessaire à l'évaluation des températures critiques et peut être une valeur expérimentale ou bien une valeur calculée.

b) Technique de Joback

Joback et Reid ont ré-évalué les contributions de groupes de premier ordre établies par Lydersen et a ajouté plusieurs groupes fonctionnels. De nouvelles valeurs de contributions de groupes ont ainsi été déterminées. Les relations suivantes ont alors été proposées (Joback et Reid 1987) :

Tc =	Tb 0, 584 + 0, 965 (2.5) i Niti - ( i Niti)2

1

P_c = (0,113 + 0, 0032m - > (2.6)

N p )2

m est le nombre d'atomes dans la molécule.

La relation établie par Joback permettant de calculer la température d'ébullition est :

? Tb = 198 +

N tb (2.7)

Ces notions de structure-propriété nous permettent directement de mener une description des méthodes d'estimation de la pression de vapeur.