Evaluation des méthodes d'estimation de la pression de vapeur pour la modélisation des aérosols atmosphériques secondaires

1.4 Représentation de l'équilibre gaz/particules

La relation gaz-particule définissant l'oxydation des COV est un processus intégral de formation des AOS. D'où la nécessité d'investiguer de manière singuliaire sur cet équilibre.

1.4.1 Théorie de l'équilibre gaz/particules

Considérons une portion d'air à une température T et à une pression P. Chaque composé organique semi-volatil COSVi(composés provenant de l'oxydation des COV) est présent à une pression partielle Pi en phase gazeuse. Ce COSVi est présent en phase particulaire à

une fraction molaire xi . On suppose que l'équilibre gaz/particules est atteint pour chaque COSVi . D'après la relation (1-11), l'équilibre se traduit par l'égalité des potentiels chimiques de l'espèce i (ui ) dans chacune des deux phases:

u^G_i (T, Pi) = uA i (T, xi) (1.18)

Compte tenu des conditions atmosphériques de pression et de température, la phase gazeuse peut être considérée comme idéale. Ainsi, le potentiel chimique de l'espèce COSVi dans la phase gazeuse s'exprime selon (Levine 2002) :

uG i (T, Pi) = u0 i (T, P⁰) + RT lnPi/P⁰ (1.19)

où u0 i est le potentiel chimique standard, c'est à dire à l'état de référence, et P⁰ la pression de référence (P⁰ = 1bar). Les COSVi présents en phase particulaire sont sous une forme liquide. Ainsi, en exploitant la relation (1-16) pour un COSVi donné, le potentiel chimique dans la phase particulaire s'exprime par:

uA i (T, xi) = u0 i (T, P vap

i ) + RT ln ixi (1.20)

où u0 i est le potentiel chimique standard de l'espèce i pure ( sous une pression égale à sa pression de vapeur Pvap

i ) et ?i le coefficient d'activité du composé i dans la phase aérosol (rappelons que le coefficient d'activité est un facteur de correction qui tient compte du comportement non idéal du solvant).

En appliquant l'équation (1-17) au composé pur i, on a :

u0 i (T, Pvap

i ) = uG i (T, Pvap

i ) (1.21)

Ainsi, d'après (1-19) et (1-21), en tenant compte de (1-18), nous obtenons une relation générale :

Pi = ?ixiP vap (1.22)

i

Cette relation relie ainsi la pression partielle d'équilibre d'un composé i en phase gazeuse
Pi au-dessus d'un mélange d'espèces en phase condensée à sa fraction molaire en phase

condensée xi connaissant Pvap

i et '-yi. Elle est généralement connue sur le nom de loi de

Raoult.

1.4.2 Equilibre thermodynamique phase gazeuse-phase particulaire

La condensation des AOS en phase particulaire se fait par adsorption/absorption sur la surface ou au sein de la particule. Le processus de condensation est la combinaison de deux processus : l'adsorption (captation de gaz à la surface de l'aréosol) et l'absorption (captation

de gaz dans l'aréosol).

Une fois le gaz en contact avec la particule, la dissolution du gaz dans la phase liquide de la particule joue un rôle important dans la formation des AOS (Pun et al. 2003) : pour décrire cet aspet, il faudrait prendre en compte les interactions entre les espèces organiques, mais aussi avec les autres espèces présentes dans la particule.

Pour décrire l'équilibre thermodynamique des composés organiques, on a recours à des constantes d'équilibre entre phases gazeuse et particulaire des différentes espèces organiques : ces coefficients sont nommés coefficients de partition (Guillaume 2006).

Pour un composé organique condensable i parmi N (par unité se surface cm^-2) composés condensables dans l'aréosol, les concentrations en équilibre thermodynamique en phase gazeuse (Ai) et en phase particulaire (Fi) sont liées par le coefficient _Kp,i tel que (Pankow 1994) :

Fi/TSP

Kp,i = (1.23)

Ai

K_p,i en m³ug^-1 , Fi et Ai en ng.m³. TSP (en u.gm^-3) la concentration massique totale des composés organiques présentes dans l'aréosol.

Si la partion est supposée comme étant un simple processus physique d'absoption, ce coefficient s'exprime par (Pankow 1987) :

K = NatspT exp[(Qi -- Q_v)/ RT]

₁vap (1.24)

600P_i

avec :

atsp : la surface spécifique du solide (m²g^-1)

T : la température (K)

Q1 : l' enthalpie de désorption du SOAi (KJmol^-1) Q_v : l'enthalpie de vaporisation (KJmol^-1)

R : la constante universelle des gaz parfaits (KJmol^-1K^-1) Pi ^vap est la pression de vapeur saturante du composé i (torr)

Si la pression Pi du composé i s'exprime en torr (1torr = 1mmHg = ₇₆¹₀atm), la loi des gaz parfaits s'écrit :

V
ni

(mol.m^-3) = 760RT (1.25)

la concentration dans la phase gazeuse s'exprime en mol.m^-3 et R = 8, 2.10^-5m³.atm.mol^-1K^-1 La relation entre Ai et ^n;V peut simplement s'écrire :

Ai(ng.m^-3) = ni V Mi.10⁹ (1.26)

où Mi est la masse molaire du composé i (g.mol^-1). En combinant les expréssions (1-25) et (1-26) en tenant compte de (1-22), on a :

xi?iP^vap

Ai = 760RT Mi.109

i (1.27)

Pour un volume de 1m³ d'air,, la fraction molaire est donnéee par :

ni,

xi, = (1.28)

ntot

?iPvapp760RT Mi.10⁹⁹ i (1.29)

avec niN le nombre de mole du composée i absorbéee dans les 1m^-3 de volume d'airr et nt_ot le nombre total de mole de tous les composéss organiques pésents.. En utilisant (1-27), (1-28) dévientt :

ni,

Ai, =

ntot

Nous avons dans 1m³ de volume d'airr un nombre de mole niN tel que :

Fit

ni, = (1.30)
Mi.10⁹⁶

De la totalité des particules en suspension, f représente la fraction massique de la matière organique qui est absorbée. Cette définitionn de f permet d'écriree :

ntot =

fATT SPP

(1.31)

M.10⁶

oùu M est la masse molaire moyenne dans la phase particulaire (en g.mol^-1l et M.10⁶ en ug.mol^-1).. A partir des équationss (1-30) et (1-31), on obtient :

ni,
ntot

FiMM

(1.32)

fTSPMi.10³

Nous pouvons réécriree l'expréssionn (1-29) en tenant compte de (1-32) := =FiMAiPvap1066

(1.33)

fTSP760RTT

Quand le processus de partitionnement est dominée par l'absortion,, la constante de partition Kp,i, du composée organique i est directement déduitee de (1-33) :f760RT

Kp,i = (1.34) zPi ^vapP 10⁶

En somme, dans un processus de partitionnement gaz/particule, les phénomèness d'absorp-
tionn et d'adsorptionn se produisent. On déduitt ainsi de ce qui précèdee de façonss fort simple
l'expréssionn du coefficient de partition àa partir des relations (1-24) et (1-34) ^:Ki = ₌ 11(760RTTffNat_spT Texp[(Qi ,-- --Qv))//RT]](1.35))p,'Pivap ^PMMi10^{6 6}16000

Ce coefficient comporte un paramètree très& important (la pression de vapeur) dont l'estimationn nécessite un certain nombre de données et la maïtrisee de quelques méthodes y afférantes. C'estt en fait cela qui fera l'objett du chapitre suivant.