Evaluation des méthodes d'estimation de la pression de vapeur pour la modélisation des aérosols atmosphériques secondaires

1.3 Thermodynamique des aérosols

1.3.1 Rappels fondamentaux sur la thermodynamique a) L'énergie interne

Soit une petite parcelle d'air. En considérant qu'elle constitue un système fermé (pas d'échange de masse avec l'extérieur), le premier principe de la thermodynamique donne:

dU = dQ + dW (1.1)

où dU est la variation d'énergie interne, dQ est la quantité infinitésimale de chaleur absorbée par le système et dW = --PdV est la quantité infinitésimanle de travail effectué avec P la pression du système et dV sa variation infinitésimale de volume.

D'après la seconde loi de la thermodynamique, la chaleur ajoutée a un système pendant un processus réversible (c'est-à-dire un processus par lequel le système passe infiniment lentement d'un état d'équilibre au suivant) est donnée par:

dQ = TdS (1.2)

où T est la température exprimée en Kelvin et dS la variation infinitésimale d'entropie (qui qualifie le niveau de désordre du système).

Finalement pour un système fermé :

dU = TdS - PdV (1.3)

Pour un système ouvert, l'énergie interne dépend, en plus de S et V, du nombre de moles des espèces qui composent le système, n_s :

OU dU = OU aS )VnsdS + (OV )S,nsdV + E s

( OU ons )SV"nj dns (1.4)

Nous avons d'autre part les définitions thermodynamiques de la température, de la pression et du potentiel chimique de l'espèce X_s :

OU

T = (^OU )V n P = -( )S n u_s = ( OU ) (1.5)

OS , ⁸ OV , ⁸ ons S,V,n3

La variation de l'énergie interne peut alors s'écrire :

? dU = TdS - PdV + s

usdns (1.6)

Une différence de température a tendance à provoquer un transfert de chaleur d'un corps a un autre, une différence de pression a tendance à entrainer une mise en mouvement alors qu'une différence de potentiel chimique a tendance à activer des réactions chimiques ou un transfert de masse entre phases.

b) L'énergie libre de Gibbs

L'énergie libre de Gibbs est définie par :

G = U + PV - TS (1.7)

En prenant la differentielle de part et d'autre de l'égalité, on a :

dG = dU + PdV + V dP - TdS - SdT (1.8)

en utilisant la relation (1-6) on obtient finalement :

dG = -SdT + V dP +E

usdns (1.9)

s

On peut alors proposer une autre définition du potentiel chimique d'une espèce X_s par rapport à l'énergie libre de Gibbs :

OG

u_s = _on)T,Pnj (1.10)

c) Les conditions d'un équilibre chimique

Le second principe de la thermodynamique nous dit que l'entropie d'un système adiabatique (dQ = 0) augmente pour un processus irréversible et reste constante pour un processus réversible : dS > 0

Pour un système a température et pression constantes, on peut montrer que ce principe équivaut à : dG 0. La condition d'équilibre s'écrit

dG = 0 (1.11)

La détermination de la composition chimique d'un équilibre nécessite la connaissance des potentiels chimiques de toutes les espèces comme fonction des concentrations, température et pression.

1.3.2 Les potentiels chimiques
a) Cas d'un gaz parfait seul

Pour un gaz parfait seul, on a (Albriet 2007) :

u(T, P ) = u^°(T, 1atm) + RT ln( P

1atm) (1.12)

donc (?u

?P )T = RT P . Or d'après les relation (1-7) et en exploitant la relation (1-10), on obtient

(

?G ?P )T = V et G = nu_s. On retrouve alors l'équation générale des gaz parfaits : PV = nRT

On peut caractériser la déviation par rapport au comportement d'un gaz idéal grâce au facteur C tel que : C = P V

nRT . Pour l'air sec et la vapeur d'eau avec des températures et des pressions correspondant aux valeurs atmophériques, on a : 0, 998 < C < 1. Ce qui fait que considérer l'air sec et la vapeur d'eau comme des gaz parfaits mène à faire une erreur inférieure a 0.2Z(Seinfeld et Pandis 1998).

b) Cas d'un melange de gaz parfaits

Dans ce cas, le potentiel chimique s'écrit :

u_s = u° _s(T) + RT ln P + RT ln y_s (1.13)

où, y_s représente la fraction molaire du composante X_s et P est la pression totale. La pression partielle du composant X_s se définit par : P_s = y_sp. En utilisant cette définition, la relation (1-13) donne finalement une éxpression analogue à (1-12) :

u_s = u° _s(T) + RT ln P_s (1.14)

En procédant de la même manière que dans le cas d'un gaz parfait seul, cette dernière expréssion est équivalente à : P_sV = n_sRT.

L'atmosphère peut être ainsi considérer comme comme un mélange idéal de gaz parfaits avec une erreur négligeable.

1.3.3 Potentiels chimiques de solutions

Les aérosols atmosphériques sont, à des humidités relatives élevées, des solutions aqueuses.
- Solution idéale : Rappelons d'abord qu'une solution est dite idéale si les interactions

entre les molécules d'une même espèce sont identiques aux interactions mutuelles entre

les molécules d'espèces différentes. Ainsi, le potentiel chimique de chaque espèce est

une fonction linéaire du logarithme de sa fraction molaire aqueuse x_s :

u_s = u° _s(T, P) + RT lnx_s (1.15)

Une solution devient idéale lorsqu'elle devient de plus en plus diluée dans un composant (le solvant).

- Solution non-idéale : les aérosols atmosphériques sont souvent des solutions aqueuses concentrées qui dévient significativement de l'idéalité. Cette déviation est habituellement décrite en introduisant le coefficient d'activité 'y_s.

u_s = u° _s(T, P) + RT ln'y_sx_s (1.16)

L'activité d'un composant est définie par a_s = ysxs, la relation (1-16) dévient simplement :

u_s = u° _s(T,P) + RT lna_s (1.17)

Ces notions de thermodynamique permettent de mieux définir l'équilibre gaz-particules qui est d'une importance capitale dans la modélisation de la formation des AOS (Henrigan et al. 2009).