Evaluation des méthodes d'estimation de la pression de vapeur pour la modélisation des aérosols atmosphériques secondaires

2.2.3 Méthodes basées sur l'équation de Clausius-Clapeyron

Plusieurs méthodes d'estimation de la pression de vapeur sont basées sur l'équation de Clausius-Clapeyron dont il est important de rappeler.

a) Forme élargie de l'équation de Clapeyron

Considérons un mélange de deux phases a et ₉ d'une substance. La phase a est en équilibre avec la phase ₉ à tout point de la ligne de séparation.

Soit la transition a --> ?. La variation de l'énergie libre de Gibbs à tout point de la ligne de séparation est exprimée par la relation (1-11). Ainsi, nous pouvons écrire :

AH

AS = (2.15)

rappelons que cette dernière relation n'est valable que lors du changement de phase. Cherchons la pente de la ligne de séparation des phases ((^a_aT ^P)AG). En utilisant la relation cyclique d'Euler, pour les trois varibles P, T, AG, on a :

aP )T

or, à partir des relations (1-3) et (1-8), on a dG = -SdT + V dP ou encore :

( OT )AG =

oP

(

aAG)

aT )P (2.16)

d/G = -ASdT + AV dP (2.17)

En considérant cette dernière relation (2-17), à pression et à température constante respectivement, on a :

A

(aOT ^G)P = -AS (2.18)

et

^OAOP

G )T = -AV (2.19)

En utilisant ces deux dernières relations, (2-16) devient :

₍OP AS

OT )AG = AV (2.20)

cette dernière équation est connue sous le nom d'équation de Clapeyron. Sachant que nous sommes à l'équilibre de phase (caractérisé par (2-15)), l'équation de Clapeyron donne simplement :

AH

dP = T AVdT (2.21)

Pour intégrer l'équation (2-21), on doit connaitre comment OH et AV varient avec la température. Cette équation est vraie quelque soit le type de transition de phase. Ce pendant, pour les transitions solide-gaz et liquide-gaz particulièrement, on peut faire l'approximation suivante (Salzman 2004) :

AV = Vgaz - Vliq Vgaz (2.22)

La connaissance de la chaleur massique à pression constante (CP) est nécessaire lorsqu'on considère la température comme dépendant de la variation d'enthalpie AH. A pression constante donc, on écrit : AH = C_pAT. En intégrant de T à Tb, on obtient :

T

AH(T) = AH (Tb) + .1_1,6 AC_pdT (2.23)

Une approximation du second ordre permet de considérer AC_p comme une constante (Salzman 2004). Ainsi, la relation (2-23) s'écrit simplement :

AH(T) = AH(Tb) - AC_pTb + AC_pT (2.24)

Par ailleur, (2-21) peut encore s'écrire en utilisant (2-23), (2-16)et la loi des gaz parfaits appliquée à une mole :

dP AH(Tb) - TbAC_p dT AC dT

(T2 ) + Rp T (2.25)

En intégrant cette dernière relation de T à Tb, on obtient la forme étandue de l'équation de Clausius-Clapeyron :

lnP^vap = AS^b(Tb - T) + RT

AC b Tb T Tb p ( ln T ) (2.26) R T

AS^b et AC_pb sont respectivement appelés entropie de vaporisation et la chaleur massique de la transformation gaz-liquide à la tempétrature d'ébullition. A cet effet, les méthodes basées sur l'équation de Clausius-Clapeyron s'attèlent à la détermination de ces deux paramètres.