8.3 Diagramme de phase.
Avec l'aide de l'énergie libre du
mélange (7.11), nous pouvons
déterminer l'architecture du diagramme de phase, dans le plan des
variables (Ö, ÷), en relation avec
le processus d'agrégation, qui mène les ancres d'une phase
dispersée (gaz) à une phase
hapitre 7 : Condensation des polymères
greffés sur une biomembrane. 181
|
1
|
1
Ö2
c
|
+ /3 (/3 - 1) (/3 -
2) uÖâ?3
c = 0 . (7.20)
|
|
(1 -
Öc)2
|
dense (liquide). Nous nous intéressons
ici seulement à la courbe spinodale, le long de laquelle la
compressibilité thermique diverge. L'équation de cette courbe
spinodale peut être obtenue en annulant la dérivée seconde
de l'énergie libre du mélange par rapport à la fraction
volumique des ancres Ö :
?2F/?Ö2 = 0.
Alors, nous obtenons l'expression suivante pour le paramètre
d'interaction de Flory critique
x(Ö) = 2
(Ö(11 Ö) + /3
(/3 - 1)
uÖâ-2) .
(7.19)
Au-dessus de ce paramètre d'interaction
critique, apparaissent deux phases, l'une est homogène et l'autre est
séparée. Bien sûr, le terme linéaire en
Ö figurant dans l'égalité
(7.11) ne contribue pas à l'expression
du paramètre d'interaction critique.
Remarquons que, dans les solvants habituels, ce
paramètre interaction critique est augmenté par la
présence d'interactions répulsives (deux ou trois corps) entre
monomères appartenant à la couche de polymère. Cela
signifie que ces interactions élargissent le domaine de
compatibilité, et donc la séparation de phase se produit à
basse température.
Maintenant, pour voir l'influence de la qualité
du solvant, nous réécrivons le paramètre d'interaction u
comme u = u0æ
(N) ~
u0Nâ/(1?â)
< u0, où u0 est celui
relatif à un système monodisperse. Ainsi, la
polydispersité a tendance à réduire le domaine de
compatibilité, par rapport au cas monodisperse.
La fraction volumique critique,
Öc, peut être obtenue
en minimisant le paramètre critique x (Ö) par
rapport à la variable Ö. Nous obtenons
alors
hapitre 7 : Condensation des polymères
greffés sur une biomembrane. 182
Pour de bons solvants (/3 =
11/6), nous avons
|
1 1
(1 -
Öe)2
-Ö2e
|
-
|
55
216uÖ-7/6
= 0 . (7.21)
|
Par conséquent, la fraction volumique critique
est l'abscisse du point d'intersection de la courbe d'équation
(2x - 1)
/x5/6 (1 -
x)2 et la droite horizontale d'équation y
= (55/216) u. Notons que cette fraction
volumique critique est unique, et en plus, elle doit être
supérieure à la valeur 1/2
(pour la compatibilité mathématique). Les
coordonnées du point critique sont
(Öe,
÷e), où
Öe est solution de
l'équation ci-dessus : ÷e = ÷
(Öe). Ce dernier peut
être déterminé en combinant
(7.19) et
(7.21). Pour les solvants thêta
(/3 = 2), les coordonnées du point
critique sont exactes,
1
Öe = 2 ,
÷e = 2 + u . (7.22)
Le paramètre d'interaction u se comporte
comme
b2
u = a
N-1 . (7.22a)
La relation ci-dessus montre clairement que la
condensation des chaînes de polymère se produit rapidement,
seulement lorsque le rapport des aires b2/a est
suffisamment élevée.
Cette tendance est également présente
pour les bons solvants.
Il est facile de montrer que la fraction critique et
le paramètre critique sont déplacés vers leur valeurs les
plus basses, pour les systèmes polydisperses, quelque soit la
qualité du solvant. Dans la Fig. 7.1,
nous traçons la courbe spinodale, pour des
hapitre 7 : Condensation des polymères
greffés sur une biomembrane. 183
FIG. 8-1 -- La courbe spinodale (bon solvant), pour
des systèmes monodisperse (ligne pointillés) et polydisperse
(ligne continue), à paramètre N = 100 et b2 =
0.5a.
systèmes monodisperse (sans boucles)
et polydisperse (avec boucles), à paramètre N
fixé. Nous avons choisi le cas d'un bon solvant. Pour les solvants
thêta, la tendance est la même.
Nous reportons sur la Fig.
7.2, la courbe spinodale d'un système
polydisperse, pour déférentes valeurs du paramètre N.
Comme il se doit, le paramètre critique est déplacé vers
ses valeurs les plus élevées, à mesure que le degré
de polymérisation typique N est augmentée.
Enfin, nous comparons, dans la Fig.
7.3, les courbes spinodale d'un système
polydisperse, avec un bon solvant et un solvant thêta, aux
paramètres b et N fixés. Toutes les courbes tracées
reflètent les discussions faites ci-dessus.
hapitre 7 : Condensation des polymères
greffés sur une biomembrane. 184
FIG. 8-2 -- la courbe spinodale d'un système
polydisperse, pour déférentes valeurs du paramètre N avec
b2 = 0.5a.
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