.3 Evolution temporelle de la densité de
particules.
Considérons est une suspension colloïdale,
de très faible densité, qui est au contact d'une membrane fluide
fluctuante. Sous un changement d'un certain paramètre physique
convenable (la température, par exemple), le système est hors
équilibre. Maintenant, nous nous intéressons à
l'évolution dans le temps de la densité de particules, avant que
la suspension colloïdale atteigne son état d'équilibre
final. Hors équilibre, cette densité dépend de la distance
perpendiculaire z, à partir du plan horizontal localisé
à z = 0, et du temps t. La
densité de particules, n (z, t)
représente le nombre de colloïdes par unité de
volume, à la distance z et au temps t. Pour simplifier
l'étude, nous considérons que la suspension est de très
faible densité, c'est-à-dire qu'l n'y a pas d'interactions
mutuelles entre particules. Donc, la seule interaction induite entre les
petites particules est un potentiel externe causé par les ondulations de
la membrane.
.3.1 Equations de base.
neq
(z) =
Aexp{-kBT
1 , (4.11)
Nous rappelons l'expression de la densité de
particules à l'équilibre
hapitre 4 : Dynamique Brownienne de colloïdes au
contact d'une biomembrane confinée. 107
où A est une constante de normalisation, et U
(z) est un potentiel à un corps
(attractif ), développé par la membrane fluctuante. La
densité de particules à l'équilibre peut s'écrire
comme
|
neq
(z) ' no exp
|
1
_W
(z) , (4.12)
kBT
|
où le potentiel harmonique W
(z) est celui défini par la relation
(4.9). Dans la relation
(4.12), no n'est
rien d'autre que la valeur maximale de la densité de particules à
l'origine z = 0. Par conséquent, la formule
(4.12) peut être supposée
valable, pour toutes les valeurs de z, et en particulier, n
(oo) -* 0.
Quand la dispersion colloïdale est hors
équilibre, en plus de distance, la densité dépend du
temps. Cela veut dire que les nanoparticles sont sujet d'une dynamique
Brownienne, en présence du potentiel harmonique W
(z). Pour calculer cette densité
locale, nous rappelons que le phénomène de diffusion peut
être correctement décrit par la loi de Fick. Cette dernière
suggère que, si la densité est non uniforme, le flux, j
(z, t), est directement proportionnel au
gradient spatial de la densité, c'est-à-dire
j = _D?n_ 1?W
(4.13)
?z æ ?z .
C'est la loi de Fick modifiée. Ici, le coefficient
de diffusion D est donné par
kBT
D = æ . (4.14)
C'est la relation d'Einstein
(théorème de fuctuation-dissipation
[28, 29]), qui affirme que la
quantité D caractérisant le mouvement thermique est reliée
au coefficient de friction æ, qui spécifie la réponse
à une force extérieure. Le coefficient de diffusion
hapitre 4 : Dynamique Brownienne de colloïdes au
contact d'une biomembrane confinée. 108
ou diffusivité des particules, D, contient
alors toutes les informations concernant les propriétés
statistiques des particules. Notons que, plus ce coefficient de diffusion est
important, plus importante sera la vitesse à laquelle se
déplacent les particules. Pour une température plus
élevée, les particules diffusent beaucoup, par contre, pour des
solutions plus visqueuses, les particules diffusent moins. Le signe moins
indique que le courant des particules se déplace des zones
où la concentration en particules est élevée vers les
zones où elle est faible. Revenons au coefficient de friction æ
(æ-1 étant la
mobilité), et rappelons que si les particules sont assimilées
à des billes de rayon a, ce coefficient a pour expression [37]
: æ = 6ðçsa,
où çs est la viscosité du
solvant.
En plus, nous avons l'équation de
continuité, ou la loi de conservation des espèces (la variation
de la quantité d'espèces dans un volume est égale au bilan
de flux entrant et sortant),
|
?n
+
?t
|
?j ?z
|
= 0 . (4.15)
|
Une combinaison des relations
(4.13) et (4.15)
donne l'équation de Smoluckowski (à une
dimension)
1n
?z
Ç kBT ?z +
n
?n
?t =
?z) , (4.16)
satisfaite par la densité de particules locale
n (z, t). A l'équilibre, nous avons
?n/?t = 0, et alors, le vecteur densité de courant de
particule j ne dépend ni du temps, ni de la position. Dans ces
conditions, l'équation différentielle
(4.16) devient :
kBT?n/?z+n? W/?z = 0, dont la
solutution est neq (z) =
no exp {-W (z)
/kBT}.
Si nous remplaçons le potentiel harmonique W
(z) par sa forme explicite
(4.9),
hapitre 4 : Dynamique Brownienne de colloïdes au
contact d'une biomembrane confinée. 109
nous obtiendrons
|
?n D?2n
?t=?z2 +
|
kæ z
|
?n
+ ?z
|
kæ n . (4.17)
|
1 (L)3, ôf = =
V
32ð
(L)3<ôi , (4.22)
w% f
æ 2ð
ôi = ki 3
Cette nouvelle équation de Smoluckowski doit
satisfaire les deux conditions aux limites
n (z,t = 0) = ni
(z) , n (z,t =
oo) = nf (z) .
(4.18)
Si la température T et la séparation L
sont fixées, les densités de particules initiale et finale
à l'équilibre, ni (z) et nf
(z), sont complitement
déterminées par les constantes de couplage de surface initiale et
finale w% et wf. Par conséquent, la dynamique
Browienne peut être causée par un changement de l'environnement
membranaire.
Un calcul algébrique simple donne la solution
suivante [22]
[ni (y) - nf
(y)
(4.19)
où les deux densités de particules à
l'équilibre initiale et finale sont données par
" #
T 2
n (z, t) = nf
(z)+et/ôf
[2ðDô (e2t/ôf -
1)]-1/2 +8 dy exp
- (zet/ f - y)
2Dôf (e2t/ôf -
1)
-8
|
kiz2 _
ni (z) =
ñô exp { - 2kBT }
= ñio exp
|
{ }
-z2
, (4.20)
2Dôi
|
z2-z2
nf (z) =
ñô _ eXp { -- 2kBT }
-- ñfO exp {
2Dôf } . (4.21)
avec les échelles de temps ôi et ôf.
Explicitement, nous avons
hapitre 4 : Dynamique Brownienne de colloïdes au
contact d'une biomembrane confinée. 110
où w. et wf > wi sont les
constantes de couplage de surface initiale et finale. Cela veut dire que
l'interaction colloïde-membrane est soudainement augmentée de w.
à wf. Comme il devrait être, le temps ô
dépend des caractéristiques de la membrane fluide, et de ses
interactions avec les petites particules, à travers la rugosité
moyenne î?, et la constante de couplage de surface w. En particulier,
ôf peut être interprété comme un temps
au-delà duquel le système colloïdal atteint son état
d'équilibre final. Les fortes ondulations de la membrane (ou les fortes
intéractions colloïdes-membrane) nécessitent un petit temps
avant que le système colloïdal atteigne son état
d'équilibre final. En fait, l'échelle de temps ôf
peut avoir une autre signification physique, et peut être
regardée comme un temps pour que les particules occupent les nouveaux
trous et vallées de la membrane.
Une intégration sur la variable y dans la
relation (4.19) donne la forme de la
densité de particules temporelle
" 2
n (z, t) = no
[1 + ç
(e-2t/ôf
- 1)]-1/2 exp
-1 + ç (e2t/ôf _
1) (
2Dôi) ,
(4.23)
avec le temps réduit
|
ç=
|
ôi - ôf
ôi
|
=
|
w. wf
|
> 0 . (4.24)
|
r r+8
Jni (z) dz
= J dznf (z) -
.
+00
(4.25)
La notation est l'adsorbance
moyenne. Cette dernière est définie comme le
nombre
En utilisant la loi de consevation de la matière,
nous trouvons que
Chapitre 4 : Dynamique Brownienne de colloïdes
au contact d'une biomembrane confinée. 111
total de colloïdes (par unité d'aire)
localisés près de l'interface
! !
2ðDôfnf ~ =
2ðDôini ~ = F .
(4.26)
Le résultat (4.23)
appelle les remarques suivantes.
Premièrement, il est facile de vérifier
que la solution (4.23) satisfait les deux
conditions aux limites (4.18), où les
états à l'équilibre initial et final sont définis
par les relations (4.20) et
(4.21).
Deuxièmement, quant la densité de
particules est réduite par ni, elle devient une
fonction d'échelle universelle, indépendamment de tous
les détails particuliers de la membrane, et de ses interactions avec les
colloïdes. Cette fonction dépend de trois facteurs sans dimensions,
qui sont la distance renormalisée
z/v2Dôi, le rapport de temps t/ôf
et l'écart réduit ç = (ôi
- ôf) /ôi. Notons que tous
les détails microscopiques (interactions membrane-colloïde) sont
entièrement contenus dans ôi et
ôf.
Finalement, nous notons que la courbe
représentant la densité de particules temporelle, à temps
fixé, atteint un maximum unique à z = 0, et
présente une symétrie autour de ce même point, pour toutes
les valeurs de t/ôf et ç.
Dans la Fig. 4.2,
nous reportons la densité de particules temporelle réduite, n
(z, t) /ni, en fonction
de la distance renormalisée z/v2Dôi, en
choisissant trois valeurs du rapport de temps t/ôf :
0, 0.5, et oo. La
première et la troisième valeur correspondent, respectivement,
aux états initial et final. Ces courbes sont tracées avec le
paramètre ç = 0.5.
hapitre 4 : Dynamique Brownienne de colloïdes au
contact d'une biomembrane confinée. 112
FIG. 5-2 -- la densité de particules
temporelle réduite, n (z, t)
/ni, en fonction de la distance renormalisée
z/v2Dôi, en choisissant trois valeurs du
rapport de temps t/ôf : 0 ( ligne
pointillée ) , 0.5 (
ligne continue), et 8 (ligne en pointillée). La première et la
troisième valeurs correspondent, respectivement, aux états
initial et final. Ces courbes sont tracées avec le paramètre
ç = 0.5 (wf
= 2wi)
| 
