I.B.2/ Energie de Hartree-Fock associée à un
déterminant de Slater:
L'hamiltonien d'un système à n électrons et
N noyaux s'écrit :
(9)
qui est la somme d'un terme monoélectronique et d'un terme
biélectronique. est
)
l'opérateur associé à l'énergie
cinétique de l'électron , l'opérateur associé
à
l'énergie d'attraction électron-noyau et la
répulsion entre l'électron et
1
l'électron :
? ? ?
?
? ?
avec 2 opérateur Laplacien
2
2 2 2
? 2
on peut écrire :
(10)
est l'opérateur monoélectronique contenant
l'énergie cinétique de l'électron et
)
la somme des interactions entre cet électron et les
noyaux.
Les résultats des équations Hartree-Fock sont
faciles à obtenir dans le cas où l'expression de l'énergie
dépend des fonctions d'onde d'un seul déterminant. En
remplaçant H et dans (8), on obtient :
(11)
où Ii est l'intégrale
monoélectronique :
(12)
= ? ( d
Jij est l'intégrale biélectronique coulombienne
:
(13)
J Ö )
i
??
et Kij est l'intégrale biélectronique
d'échange :
(14)
? r ? ?
En intrduisant les opérateurs de Coulomb et
d'échange, définis par :
Jà ? ? ? ?
? ? ? ? ( j ?
à K ? ? ? ?
? ? ? ? ?
i
Nous pouvons écrire les équations Hartree-Fock
:
(15)
F Ö ì Ö
( ) ) = (
Où est l'énergie de l'orbitale et [38]
l'opérateur monoélectrique de Fock défini
comme suit :
(16)
Bien que les solutions aux équations Hartree-Fock pour
les systèmes ouverts soient plus difficiles à leurs analogues
à couches fermées car le nombre d'orbitales augmente, les
procédures sont bien établies.
En fait, les méthodes sont maintenant disponibles pour
les solutions des équations Hartree-Fock pour n'importe quel
système dont l'expression de l'énergie implique seulement les
intégrales de Coulomb et d'échange.
I.B.3/ L'approximation LCAO:
Roothaan et Hall considèrent que les orbitales
atomiques situées sur chaque noyau peuvent former une base
approchée. Ces orbitales ne sont pas nécessairement orthogonales
mais sont normées.
Roothaan et Hall [35,36] propose de développer
les fonctions spatiales sur la base des
orbitales atomiques (OA), , c'est à dire les sont des
combinaisons
? ? 1
linéaires d'orbitales atomiques (LCAO en anglais) :
(17)
m est la dimension de la base.
Le problème de la détermination des orbitales
moléculaires se ramène à celui des coefficients
numériques Cij [37] . La méthode de variation qui
consiste à minimiser l'énergie totale, nous permet de les
obtenir.
Si on remplace par (17) dans (15), on a les équations
Hartree-Fock sous forme matricielle, équations de Roothan [35,36]:
(18) d'où :
(19)
m
1 1
Le calcul de l'énergie revient à trouver les
coefficients numériques, ces derniers sont obtenus par le principe
variationnel, de manière à ce que l'énergie totale soit
minimale, c'est-à-dire
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