I.B/ La Méthode Hartree Fock [28]:
L'équation de Schr~dinger non relativiste et
indépendante du temps pour des systèmes polyélectroniques
est résolue de façon approchée via les approximations
suivantes :
L'approximation de Born-Oppenheimer considère les
noyaux figés par rapport aux mouvements des électrons
[9] . Nous pouvons négliger l'énergie cinétique
des noyaux et la répulsion entre noyaux est considéré
comme une constante. Dans ce cas l'opérateur hamiltonien de
l'énergie électronique d'un système à n
électrons et N noyaux, est :
Soit et E la fonction d'onde et l'énergie décrivant
ce système. L'équation de
Schr~dinger s'écrit :
Par la suite, on omettera de mettre l'indice e pour
électronique, dans toutes les équations développées
cette approximation est prise en compte.
La plus importante approximation, est celle de hartree-Fock, qui
consiste à ramener le
problème à n
éléctrons, comliqué, à un problème à
un életrcon où la
répulsion
électron-électron est traîté
comme une moyenne. La fonction d'onde approchée
donnée par
Hartree-Fock en 1928 [32] où la fonction d'onde du
système
est représentée par le produit des fonctions
d'onde monoélectroniques
( )
r
qui ne dépendent chacune que des coordonnées d'un
seul électron est :
r
(4)
Ø ( ) ( r
Dans la théorie de Pauli [33], pour mieux
décrire l'électron, il est nécessaire de
spécifier
son spin. Ceci est possible en introduisant deux fonctions
de spin ,
s e s
correspondant respectivement au spin haut et spin bas. La
fonction d'onde monoélectronqiue, dite fonction spinorbitale, est alors
écrite comme le produit de deux fonctions indépendantes : la
fonction d'espace et la fonction de spin :
)
(5)
? ( r = Ö ( x )
où ri désigne les variables d'espace et de spin, x
la variable d'espace et s la variable
de spin. ne peut prendre que deux
vaeurs . Ces deux
?
J ? ? J 1
e ?
fonctions de spin sont orthonormales :
I.B. 1/ Déterminant de Slater:
Compte tenu du principe d'exclusion de Pauli,
l'équation (4) ne reproduit pas l'antisymétrie du système
lorsqu'on permute deux électrons, c'est à dire le fait que la
fonction doit changer de signe si on permute deux électrons, ce qui
revient au principe d'exclusion de Pauli, qui énonce, qu'une spin
orbitale ne peut être occuper que par un seul électron. C'est
ainsi que Slater [34] a proposé une nouvelle fonction qui est
donnée par la somme antisymétrique de tous les produits
d'orbitales possibles :
(6)
avec
|
et où
?
|
, est l'opérateur d' antisymétrie pour les n
électrons, son effet est de
|
construire le déterminant de Slater au delà du
produit d'orbitales sur qui il opère. Les
sont les spinorbitales, produits des orbitales spatiales et de
la fonction spin à un électron ou . P est un opérateur de
permutation qui agit sur la suite 1,2,....,n en échangeant deux
particules à la fois. est un facteur qui vaut +1 ou -1 selon que la
permutation est paire ou impaire et où la sommation sur p
s'étend à toutes les permutations.
La fonction d'onde du système peut s'écrire sous la
forme d'un déterminant de Slater :
(7)
!
où est le facteur de normalisation et n le nombre
d'électrons.
Pour n'importe quel système moléculaire, il y' a un
nombre infini de fonctions d'onde de la forme (4), mais la fonction d'onde
Hartree-Fock est celle pour qui les orbitales ont été
variées pour produire l'énergie totale la plus basse :
(8)
| 
