III.C/ Résultats obtenus avec les configurations
OH-(H2O)2 du système OH(H2O)10 (Fig. 3, Tableau III, Graphe III) :
Les molécules d'eau de la structure
OH-(H2O)10 appartiennent à la première et à la
deuxième couches de solvatation de l'ion hydroxyde OH-. Nous
avons noté les molécules d'eau appartenant à la
première couche par : a, b, c et d et les molécules d'eau
appartenant à la deuxième couche par : e, f, g, h, i, j (figure
3). Nous avons quatre molécules d'eau dans la première couche et
six dans la deuxième( Å).
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Fig. 3 Structure OH- (H2O)10 (F10)
Nous avons choisi quelques configurations OH-(H2O)2
de la structure OH-(H2O)10 pour calculer les effets à trois
corps et à deux corps, de façon à voir la variation de ces
énergies quand une des deux molécules d'eau appartient à
la première couche de solvatation de l'ion hydroxyde et l'autre à
la deuxième ou quand les deux molécules d'eau appartiennent
à la deuxième couche de solvatation.
III.C.1/ Variation de l'énergie à trois corps
en fonction de l'angle kl:
L'angle kl dans les quatre premières configurations varie
de 50.1 à 124.3° et
les deux molécules d'eau sont situées à la
première et à la deuxième couche de l'hydratation de l'ion
hydroxyde.
Les effets à trois corps obtenus avec les
différentes méthodes théoriques, HF, MP2, MP3, MP4SQD,
CCSD(T) et SAPT sont plus faibles que dans les cas où les deux
molécules appartiennent à la première couche et dans ce
cas, nous avons même des valeurs de l'énergie à trois corps
attractives pour kl = 50.1 et 64.0°.
*Les valeurs de E(3corps) augmentent quand l'angle kl croit.
est attractive ou répulsive et varie de la même
façon que l'effet à trois corps, en
fonction de l'angle kl.
Les structures OH-(H2O)10 et OH-(H2O)4
ont été optimisées avec la même méthode
(Monte Carlo[113]), elles ont toutes les deux quatre
molécules d'eau dans la première couche et les
géométries des monomères dans les deux systèmes
sont identiques. Si nous comparons les résultats de deux configurations
prises des deux structures, avec un angle, presque identique, kl(T4bc) =
122.6° et kl(F10bj) = 124.3°, nous avons:
E(3corps) de F1 0bj est inferieur a E(3corps) de T4bc.
(a)L'effet à trois corps quand les deux
molécules d'eau appartiennent à la première couche est
plus important que quand une molécule d'eau est à la
première couche et l'autre à la deuxième.
Soient les deux configurations OH-(H2O)2 , F10gf et
F10ei où les deux molécules d'eau appartiennent à la
deuxième couche :
E(3corps) est répulsive et baisse quand on passe d'un
angle kl = 45.1 à 149.3°.
Si nous comparons l'effet à trois corps entre deux
configurations, dans l'une les deux molécules d'eau n'appartiennent pas
à la même couche de solvatation et dans l'autre les deux
molécules d'eau appartiennent à la deuxième couche, la
F10aj et la F10gf, qui ont des angles kl très proches, 50.1 et
45.1°, nous avons :
E(3corps) F10aj est inferieure à E(3corps) F10gf.
(b)L'effet à trois corps quand une
molécule appartient à la première couche et l'autre
à la deuxième est moins important que quand les deux
molécules d'eau appartiennent à la deuxième couche de
solvatation.
Maintenant si nous comparons l'effet à trois corps
entre deux configurations, dans l'une les deux molécules d'eau
appartiennent à la première couche de solvatation et dans l'autre
les deux molécules d'eau appartiennent à la deuxième
couche, la T4bd et la F10ei, qui ont des angles kl très proches, 144.2
et 149.3°, nous avons :
E(3corps) F10ei est inférieure a E(3corps) T4bd.
(c) L'effet à trois corps quand les deux
molécules d'eau appartiennent à la deuxième couche est
mois important que quand elles font partie les deux de la première
couche. En conséquence, des résultats (a), (b) et (c) nous
pouvons déduire :
"E(3corps) d'une configuration où les deux
molécules d'eau appartiennent à la première couche est
superieur E(3corps) d'une configuration où les deux molécules
d'eau appartiennent à la deuxième couche est superieur E(3corps)
quand les deux molécules d'eau n'appartiennent pas à la
même couche[124]."
Tableau III: Energies d'interaction des
Sous-systèmes OH-(H2O)2 de la structure
OH-(H2O)10
Les molécules d'eau de la première couche sont : a,
b, c Les molécules d'eau de la deuxième sont : e, f, g, i, j
a/ Energies à trois corps en Kcal/mol
Conf. F10aj F10cj F10bg F10bj F10gf F10ei
N° couches 1-2 1-2 1-2 1-2 2-2 2-2
kl(°) 50.1 64.0 118.2 124.3 45.1 149.3
=1 -0.12 0.04 0.02 -0.06 -0.11 -0.01
-1.09 -0.06 0.14 0.38 0.44 0.11
-0.97 -0.10 0.12 0.44 0.55 0.12
-1.14 -0.01 0.18 0.41 0.47 0.14
-1.09 0.01 0.18 0.45 0.48 0.13
-1.09 0.02 0.18 0.41 0.48 0.14
-1.06 0.07 0.21 0.46 0.51 0.16
-1.15 0.01 0.18 0.43 0.49 0.14
=1+2+3+4+5+6+7
=2 -1.04 -0.21 0.10 0.56 0.56 0.14
=3 0.07 0.11 0.02 -0.12 -0.01 -0.02
=4 0.09 0.03 -0.00 -0.00 0.02 -0.00
=5 -0.22 -0.08 0.04 0.13 0.02 0.02
=6 0.03 0.09 0.00 -0.08 -0.01 0.00
=7 0.04 0.03 0.00 0.00 0.02 0.00
b/ Energies à deux corps en Kcal/mol
-28.19 -29.20 -23.53 -27.44 -13.42 -12.14
-29.39 -29.54 -24.00 -27.58 -14.67 -12.16
*kl= <Owk-Oi-Owl et Conf. =Configurations
Graphe III
Energies d'interaction : Systèmes OH-(H2O)10 a/
Energies à trois corps
b/Energies à deux corps
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