III.B/ Résultats obtenus avec les configurations
OH-(H2O)2 du système OHïH2O)4 (Fig. 2, Tableau II, Graphe II) :
Les quatre molécules d'eau de la structure
OH-(H2O)4 appartiennent à la première couche de
solvatation de l'ion hydroxyde. Nous avons représenté les effets
à trois corps et à deux corps de toutes les configurations
OH-(H2O)2 appartenant à la structure OH-(H2O)4.
Fig.2 Structure OH-(H2O)4 (T4)
III.B.1/ Variation de l'énergie à trois corps
en fonction de l'angle kl:
Dans la série T les paramètres
géométriques des molécules d'eau ont été
fixés à leurs valeurs expérimentales (paragraphe II.A.3),
l'angle kl varie de 81.6 à 144.2°. Nous avons les énergies
à trois corps E(3corps): HF, MP2, MP3, MP4SQD, CCSD(T) et SAPT, qui sont
répulsives. La variation de ces contributions à l'interaction
intermoléculaire en fonction de l'angle kl croissant est la suivante
:
kl = 81.6 à 85.1°, elles diminuent.
kl = 85.1 à 122.6°, elles augmentent. Pour la
CCSD(T), l'énergie augmente jusqu'à kl = 90.0° et à
partir de cette valeur, elle a de nouveau la même variation en fonction
de l'angle que les résultats obtenus avec les autres méthodes.
kl = 122.6 à 134.5°, elles diminuent.
kl = 134.5 à 144.2°, elles augmentent.
est répulsive comme précédemment et varie de
la même façon que .
On ne peut pas comparer cette variation à celle de la
série R où l'angle d'une configuration à une autre
augmente de 30° alors que dans cette série l'angle varie de 5
à 15°. Cependant, nous pouvons noter, que si nous prenons le
même intervalle de kl,
nous avons la même variation de l'effet à trois
corps dans les deux séries :
Si nous passons de kl = 80.9 à 140.4° dans la
série R et de kl = 81.6 à 144.2° dans la série T, les
valeurs des énergies baissent dans les deux séries.
Pour des valeurs d'angles kl très proches, nous avons
les énergies à trois corps répulsives des configurations
OH-(H2O)2 de la série R, qui sont moins importantes que
celles des sous systèmes OH-(H2O)2 de la série T,
appartenant au cluster OH-(H2O)4 :
Pour kl = 80.9° dans la R80 et kl = 81.6° dans la T4ab,
E(3corps) de R80 est inferieur a E(3corps) de T4ab.
Pour kl = 140.4° dans la R140 et kl = 144.2° dans la
T4bd, E(3corps) de R140 est inferieur a E(3corps) de T4bd.
Les différences entre les configurations
OH-(H2O)2 des séries R et T sont, l'orientation des deux
molécules d'eau dans l'espace, le fait que la configuration de la
série R est un système OH-(H2O)2 et celle de la
série T est un sous-système de la structure OH(H2O)4 et les
distances dik (k désigne l'une des deux molécules
d'eau, dans chaque sous système), elles valent dans la série R :
dia = 2.642 et dib = 2.614. Dans la série T : pour T4ab, dia = 2.546
Å et dib = 2.503 Å. et pour T4bd, dib = 2.503 Å et did =
2.559 Å (voir figures 1et 2). Les distances dik sont
différentes car les procédés d'optimisation sont
différents.
En conséquence, E(3corps) a augmenté, quand
dik a diminuée en passant de la série R à la
série T.
Pour vérifier que ce résultat est bien l'effet de
la distance dik et non le fait que le
nombre de molécules
d'eau augmente dans la première couche quand on passe de la
série R à la série T, nous avons
comparé trois autres configurations dont les
paramètres
géométriques des molécules d'eau sont
les mêmes et l'angle kl est à peu près égal.
Soient les configurations R1 10 (kl = 1 10.5°), X2b (kl =
1 15.6°) et T4bc (kl =
122.6°), les distances dik, sont
respectivement en Å : dia = 2.642, dib = 2.614 ; dia = 2.591, dib = 2.580
et dib = 2.503, dic = 2.505 Å. De la première à la
troisième configuration dik diminue et E(3corps) augmente, et
ce, malgré que la R110 et X2b soient toutes les deux des systèmes
OH-(H2O)2 , c'est-à-dire avec le même nombre de
molécules dans la première couche, la conclusion
précédente est donc à vérifier en faisant d'autres
calculs sur un plus grand nombre de configurations.
Les énergies trouvées attractives dans les
systèmes OH-(H2O)2 le sont dans les sous systèmes
OH-(H2O)2 de la structure OH-(H2O)4 et même chose
pour celles qui sont positives.
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