Synthese et caracterisation des oxydes mixtes de type Ruddelesden-Popper La3-x CaxMn2O7 en vue de les utiliser comme electrocataliseur

I-2  Méthodes de synthèse des solides :

Il existe plusieurs méthodes de préparation des solides, certaines sont particulièrement intéressantes pour obtenir des solides sous une forme instable dans les conditions normales, d'autres méthodes sont choisies pour obtenir des degrés d'oxydation par courant.

Les méthodes les plus courantes sont classées en deux types :

-Synthèse par voie sèche (réaction à l'état solide).

-Synthèse par voie humide

I-2-1 Synthèse par voie sèche :

C'est le mode de préparation le plus classique, très utilisé dans l'industrie. Il consiste en une réaction à l'état solide d'un mélange de poudre (mélange d'oxyde ou de carbonate de métaux).ce mélange est porté à des température de calcination très élevées (1100 à 1400°C pendant des durées relativement longues) pour permettre l'interdiffusion des ions à l'intérieur du solide et d'obtenir un corps homogène ; les particules formées Sont de grande taille et l'air spécifique est très faible activité électrocatalytique.

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I-2-2 Méthode cryochimique (freeze-drying) :

La méthode cryochimique semble la méthode la plus efficace .L'homogénéité est excellente par contre la cristallinité est très mauvaise. Les surfaces spécifiques obtenues sont relativement par rapport à celles obtenues par d'autres méthodes. Les nitrates en solution sont nébulisés sur N₂ liquide, la poudre obtenue est séchée sous vide et décomposée à une température de 250 °C pendant 5 heures. La poudre obtenue est ensuite traitée thermiquement à 600°C pendant 5 heures sous air [1].

I-2-3 Synthèse par voie humide :

Ce type de préparation inclut : co-précipitation, co-décomposition, vaporisation de la glace, processus sol gel, pulvérisation et pyrolyse.

La méthode humide permis un contrôle précis des propriétés physiques et chimiques des poudres et des précurseurs avec autres avantages :

-l'homogénéité.

-L'uniformité de la forme des particules.

a- Synthèse par co-précipitation :

Cette méthode consiste à utiliser des solutions de nitrates de métaux ajoutées à une solution de KOH. Les hydroxydes des métaux précipités sont filtrés, séchés à une température de 110°C environ sous vide, ensuite chauffés à l'air entre 600°C et 750°C pendant 24 heures.

Les précipités d'hydroxydes sont en générale très inhomogènes et ne donnent naissance qu'exceptionnellement à de vrais oxydes mixtes. En plus, la substitution partielle d'un métal est difficile, par suite de réaction différentes des métaux étrangers à introduire [1].

b- Méthode sol-gel :

Le mot sol-gel est composé de «sol » qui veut dire une suspension de particules colloïdales dans un liquide ; les particules ont typiquement un diamètre de 1à 100nm et, le mot « gel » signifie un solide semi -rigide où le solvant est retenu prisonnier dans le réseau du solide qui peut être colloïdale (sol concentré) ou un polymère. Cette technique consiste à obtenir des précurseurs organiques permettant après calcination d'obtenir des oxydes. Dans cette méthode on réalise le mélange au niveau atomique pour la formation d'un solide, les éléments métalliques du composés désires sont présents dans la stoechiométrie correcte.

Chapitre BIBLIOGRAPHIE

Plusieurs paramètres influencent sur les réactions comme : la température, le PH, la nature du précurseur et du solvant, et les concentrations des réactifs.

Selon le mode de séchage, la technique sol-gel peut donner : des poudre, des matériaux dense, des xérogels, des fibres ou des couches minces.

La synthèse par voie sol-gel présente plusieurs avantages, les principaux sont :

La simplicité, la rapidité, le revêtement simultané des deux faces et la possibilité de former des multicouches, et des revêtements multi composants, et l'avantage majeur est la pureté chimique des matériaux obtenue.

Les principaux inconvénients de cette méthode sont : le coût très élevé des précurseurs alcoxydes, et la manipulation d'une quantité importantes des solvants [3].

La synthèse par voie sol gel se fait par deux méthodes principales :

-la méthode péchini.

-la méthode citrate

b-1 Procédé péchini :

Ce procédé utilise l'aptitude de certains acides á-hydroxycarboxyliques, dont l'acide citrique, à former des chélates avec les ions métalliques tels que le titane et le zirconium .Des solutions stables sont ainsi obtenues, chauffées en présence de polyol, comme l'éthylène glycol. Ces solutions conduisent à des gels par la polysterification des chélates.Ce phénomène liant les ions dans le mélange.

Lors de l'élimination par chauffage du solvant en exés, aucune cristallisation ou ségrégation ne se produit. Une résine solide et transparente contenant les ions métalliques répartis de façon homogène se forme.

Finalement, la calcination de la résine permettant d'éliminer les constituants organiques conduit à la composition désirée de la céramique, des couches ainsi obtenues par ce procédé [4].

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b-2 Procédé citrate :

Ce procédé s'apparent avec la précédente par tout du même principe, celle-ci utilise la neutralisation des solutions complexés pour favoriser la compléxation à l'acide citrique .La neutralisation est effectué par l' addition d'une base telle que l'ammoniaque , ou mélange des deux solutions complexées.

Dans ce procédé, tout produit chimique commercial qui permet de mettre en solution un élément métallique peu être utilisé, pour la plus part des éléments le chois est vaste : oxydes, hydroxydes, carbonates, acétates, nitrates...etc.

A l'exception des sels dont les anions ne sont pas éliminées au cours de la pyrolyse (comme la sulfate par exemple).

La partie éxentielle du procédé résulte dans l'obtention d'une phase aqueuse aussi stable que possible par dissolution, à l'aide des solvants appropriés (HCl, HNO₃), puis compléxation du cation par l'acide citrique(C₆H₈O₇). Ce ligand possède deux atomes donneurs d'électrons capables de former des liaisons de coordination très stables avec les cations permettant d'éviter leur précipitation sous forme d'hydroxyde ou oxohydroxyde, lors de l'ajoute d'une base à la solution.

A raison d'une mole d'acide citrique pour chaque valence du métal, le cation aura des liaisons de coordination avec le doublé électronique d'oxygène du groupe alpha hydroxyle de l'acide citrique. De plus la compléxation par ce ligand est plus important en milieu acide, d'ou la nécessite de neutraliser la solution par une base tel que l'ammoniaque. Une fois l'acide citrique ajouté, les solutions obtenues sont chauffées à 80°C pendant 15 minutes, de façons à

favoriser la compléxation par l'acide citrique. Après cette étape de compléxation, les progressivement donnant ainsi une solution où la stoechiométrie des différents cations est en principe conservée dans la poudre obtenue après pyrolyse. Cette solution est ensuite passée au rotavapeur pour éliminer la majorité du solvant. Pour cette étape, on utilise une huile industrielle sa température d'ébullition est relativement plus grande que celle de l'acide citrique (175°C) [5].

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I-3 Généralités sur les réactions de l'électrode à oxygène :

Les oxydes de métaux mixtes ont des propriétés électrocatalytiques importantes pour les réactions d'oxydation et de réduction de l'oxgène.

I.3-1 Oxydation d'oxygène :

Il existe deux types de l'oxydation d'oxygène :

L'oxydation directe où les radicaux OH ^- générés sur la surface de l'électrode, détruisent les matières organiques principalement par l'abstraction de l'hydrogène ou par l'hydroxylation.

L'oxydation électrochimique indirecte se fait par la formation d'une espèce très oxydante comme le peroxyde d'hydrogène ou l'hypochlorite [6].

Des études ont montré que l'oxydation indirecte des corps organiques par le peroxyde d'hydrogène, électrogénéré sur l'électrode à base d'oxyde mixte s'effectue à une tension de -0.7 V/ECS [7].

Le mécanisme de la réaction d'oxydation d'oxygéne est :

OH^- + M M (OH)_ad + e^-

M (OH)_ad + OH_aq MO^- + H₂O (étape limitante)

MO^- M(O)_ad + e^-

2 M(O)_ad 2 M + O₂

Où le site actif M est l'ion de Manganate en surface de l'oxyde.

I.3-2 Réduction d'oxygène :

La réduction de l'oxygène est l'une des réactions électrocatalytiques les plus étudiées.

Le mécanisme de cette réaction a été proposé sur plusieurs catalyseurs, en tenant compte du rôle possible des peroxydes d'hydrogène et l'oxygène adsorbé. Un intérêt particulier a été focalisé sur l'utilisation des électrodes en graphite et en carbone.

Chapitre I BIBLIOGRAPHIE

Les oxydes mixtes constituent une alternative intéressante comme électrocatalyseur de la réduction d'oxygène, et ceci est du à leur bonne stabilité [8].

La réduction de l'oxygène peut se produire par un mécanisme à deux chemins parallèles :

A- Chemin direct à 4 e ^- :

Milieu acide : O₂ + 4 H⁺ +4 e ^- 2 H₂O , E⁰= +1.229 V/ENH.

Milieu basique: O₂ +2 H₂O +4 e^- 4 OH ^- , E⁰ = +0.401 V/ENH.

B- Chemin des peroxydes à 2 e^- :

Milieu acide : O₂ + 2H ⁺ + 2 e^- H₂O₂ ,E⁰ = +0.67 V/ENH.

Suivie par une réaction de réduction:

H₂O₂ + 2 H⁺ + 2 e^- 2 H₂O ,E⁰ = +1.77 V/ENH.

Ou par une réaction de décomposition:

2 H₂O₂ 2H₂O + O₂

Milieu basique : O₂ +H₂O + 2e^- HO₂^- + OH^- ,E⁰ = -0.065 V/ENH.

Suivie par une réaction de réduction:

HO₂^- + H₂O + 2 e^- 3OH^- ,E⁰ = +0.867 V/ENH.

Ou par décomposition:

HO₂^- 2 OH^- + O₂

Chapitre II

Résultats et discussion

Chapitre II Résultats et discussion

Notre travail expérimental se déroule en trois étapes successives :

Première étape : synthèse par deux méthodes sol-gel : procédé Péchini et méthode citrate des échantillons notés comme suit :

-Méthode péchini (La _3-x Ca _x MnO₇) x = 1.8 (Ph1), 1.6 (Ph2), 2 (Ph3)

-Méthode citrate (La _3-x Ca _x MnO₇) x = 1.8 (Cit1), 1.6 (Cit2), 2 (Cit3)

Deuxième étape : caractérisation des phases :

-Caractérisation par la diffraction des RX.

-Analyse par microscope électronique à balayage (MEB),

et la microanalyse EDAX.

Troisième étape : la réalisation de quelques tests électrochimiques sur les échantillons préparés par les deux méthodes :

II-1 Synthèse par la voie sol-gel : 

II-1-1-Synthèse par la méthode Péchini :

Les trois phases (Ph1), (Ph2), (Ph3) sont préparées selon la méthode péchini montrée sur la figure (II-1).

Chapitre II Résultats et discussion

MnNO₃ (0.1 mole)

Ethylène glycol (4 moles)

Acide citrique (1mole)

(La₂O₃+HNO₃) +Ca (NO₃)₂ (0.1 mole)

Mélange

Chauffage et agitation à 90°C

Formation du gel à 90°C

Séchage à 90 et 200°C

Broyage

Poudre fine

Calcination à 300°C, 500°C, 900°C, 1100°C

Poudre finale

Fig (II-1): Les différentes étapes de la méthode péchini

Chapitre II Résultats et discussion