Synthese et caracterisation des oxydes mixtes de type Ruddelesden-Popper La3-x CaxMn2O7 en vue de les utiliser comme electrocataliseur

II-1-2 Synthèse par la méthode Citrate :

Les différentes étapes de la synthèse par la méthode citrate sont représentées dans la figure (II-2) suivante :

(La₂O₃+HNO₃)+Ca (NO₃)₂

(0.1 mol)

MnNO₃

(0.1 mol)

Mélange

Acide citrique (1mole)

Broyage

Chauffage à 90°C

Formation du gel

à 90°C

Séchage à 90°C et 200°C

Poudre fine

Calcination à 300°C, 500°C, 900°C et 1100°C

Poudre finale

Fig (II-2) : Les différentes étapes de la méthode citrate.

Chapitre II Résultats et discussion

Nous avons pu photographié la formation des gel à 90°C, pour les échantillons préparés par la méthode citrate aucun signe de précipitation n'a été remarqué les photos obtenues sont présentées sur la figure (II-3).

Fig (II-3) : Photos numérique des gels préparés a 90°C.

II-2 Caractérisation des phases :

II-2-1 Caractérisation par la diffraction des RX :

Principe :

Le principe de cette technique consiste à envoyer un faisceau de rayons x sur l'échantillon et à enregistrer l'intensité du faisceau du rayon réfléchi par les plans réticulaires des premières couches de l'échantillon

Les rayons réfléchis, sont en phases et donnent lieu à un pic sur le spectre enregistré. Lorsque la différence de marche représentée par le trajet ABC sur la Fig (II-4) est un multiple entier de longueur d'onde, La loi de brague en vérifiée.

Chapitre II Résultats et discussion

ABC=2d sin = në

Où

· d : Distance réticulaire.

·  : l'ongle de rayon incident ou diffracté avec le plan réticulaire

· ë: Longueur d'onde.

· n : Nombre entier (Ordre de diffraction) [9].

)

C

A

B

Fig (II-4): Diffraction des RX par un composé cristallin.

Chapitre II Résultats et discussion

Etude des spectres et interprétation :

Les spectres des échantillons sont tracés par le logiciel : WINPLOTER.

La recherche des phases consiste à sélectionner les pics ayant les intensités les plus fortes, les valeurs des 2 sont comparées avec celles se trouvant dans la base de donnée PCDFWIN ou dans des articles, parfois on utilise le logiciel DICVOL et le logiciel TREOR qui nous donnent des solutions approximatives.

Le logiciel CELREF fourni avec le CD ROM NEXUS permet l'affinement des paramètres de mailles et la régénération des d_hkl.

Ce calcul est fait progressivement et par étapes pour éviter les mauvaises indexations sur tous pour les pics assez rapprochés.

Résultats et discussion

Les spectres RX du système obtenus par la méthode Péchini  :

Dans le but de voir le début de la formation des phases cristallisées, nous avons analysé les échantillons par diffraction des rayons X en fonction du traitement thermiques, les spectres ont été réalisés à 500°C, 900°C et 1100°C.

Les spectres de diffraction des RX des échantillons Ph1, Ph2, Ph3 à différentes températures sont représentés respectivement sur les figures (II-5-1), (II-5-2), (II-5-3).

Chapitre II Résultats et discussion

Fig (II-5-1) : spectre DRX de l'échantillon Ph1 à 500°C, 900°C et 1100°C.

1100°C

900°C

500°C

Chapitre II Résultats et discussion

Fig (II-5-2) : spectre DRX de l'échantillon Ph2 à 500°C, 900°C et 1100°C.

1100°C

900°C

500°C

Chapitre II Résultats et discussion

Fig (II-5-3) : spectre DRX de l'échantillon Ph3 à 500°C, 900°C et 1100°C.

1100°C

900°C

500°C

Chapitre II Résultats et discussion

On observe, qu'en fonction de la température les échantillons passent de l'état amorphe à état cristallisé à 1100°C.

Identification des phases :

X=1.8 (Ph1)

L'indexation des pics est représentée sur le tableau (1).

Tableau (1) : les phases de l'échantillon Ph1 à 1100°C.

2 Th (obs)	2 Th (cal)	h k l	Diff.	La phase
15.37385 18.95899 23.0023 27.59271 31.82578 32.78442 35.53435 37.30645 40.38205 42.60163 45.01675 45.54657 45.86292 47.01442 54.14064 56.64551 58.48657 61.91928 66.48421 66.62592 68.69139 73.41916 75.53424 76.78050 78.10104	15.3127 22.9466 27.6425 31.8266 32.8455 35.5544 40.3960 42.5878 45.0037 45.4888 45.7763 46.9779 54.2118 56.6550 58.4214 61.8914 66.5098 66.6555 68.6887 73.4529 75.5400 76.7577 78.1389	1 0 0 0 2 1 0 0 6 0 2 1 0 2 2 1 1 6 1 0 8 3 0 3 2 1 6 3 3 0 0 2 7 2 2 3 3 3 3 2 2 5 2 3 1 1 1 12 0 4 2 0 2 12 3 0 10 2 1 13 1 3 11 4 0 8 4 2 5	0.0613 0.0554 -0.0495 -0.0006 -0.0615 -0.0204 -0.0140 0.0142 0.0133 0.0572 0.0867 0.0361 -0.0708 -0.0100 0.0656 0.0276 -0.0258 -0.0295 0.0023 -0.0339 -0.0060 0.0233 -0.0379	P1 n-i 1 P1 P1 P1 P1 n-i P1 1 P1 1 P1 P1 1 1 P1 P1 P1 P1 P1 P1 P1 P1 P1

Chapitre II Résultats et discussion

Après élimination des pics correspondants au bruit de fond, le spectre se réduit 25 pics. La phase dominante c'est La_1.2Ca_1.8Mn₂O₇ avec 18 pics.

P1 : (La_1.2Ca_1.8Mn₂O₇) : cristallise dans le groupe d'espace Pbcm du système orthorhombique avec les paramètres suivants :

a=5.7851 A° , b=5.6766 A° , c=19.35 A°

Après l'affinement par celref on obtient

a=5.7817 A° , b=5.6791 A° , c=19.3467A°

1 : correspond à la phase qui se cristallise dans le groupe d'espace P4/mmm du système tetragonal avec les paramètres :

a=b=8.4571 A° , c=9.6739A°

Après l'affinement :

a=b=8.4530 A° , c=9.6673 A°

n-i : non identifier.

(Les résultats de l'affinement sont présentés dans l'indexe).

X=1.6 (Ph2)

L indexation des pics est représentée sur le tableau (2)

Chapitre II Résultats et discussion

Tableau (2) : les phases de l'échantillon Ph2 à 1100°C.

2Th (obs)	2Th (cal)	h k l	Diff.	La phase
15.36022 18.95538 22.99931 26.18158 27.58113 29.10101 30.01164 31.84128 32.72735 35.53834 37.32282 39.50804 40.33453 42.60540 44.99128 45.54070 46.14151 46.92593 52.12402 54.14693 55.44696 55.99157 56.69663 58.38997 61.83289 68.59675 75.52675 78.01852	15.3015 18.9958 23.0196 26.1881 27.6382 29.1487 29.9843 31.8329 32.8513 35.5474 37.3072 39.4274 40.3860 42.5587 44.9854 45.5389 46.9183 52.0876 54.1008 55.4691 55.9046 56.7496 58.4164 61.8801 68.5943 75.5380 77.9840	1 0 0 1 0 1 0 1 0 0 1 1 0 0 6 -2 0 2 1 1 1 0 2 1 0 2 2 1 1 6 2 1 1 1 1 7 1 0 8 1 0 3 2 1 6 -2 1 3 0 0 10 1 2 8 -3 0 4 3 0 6 1 2 9 0 1 4 2 3 1 1 1 12 2 1 12 1 3 11 0 4 8	0.0585 -0.0408 -0.0206 -0.0071 -0.0572 -0.0477 0.0267 0.0081 -0.1243 -0.0094 0.0148 0.0806 -0.0520 0.0463 0.0056 0.0011 0.0077 0.0364 0.0452 -0.0221 0.0874 -0.0530 -0.0264 -0.0471 -0.0013 -0.0110 0.0345	P2 2 2 2 P2 2 2 P2 P2 P2 2 P2 P2 2 P2 2 n-i P2 P2 2 P2 P2 2 P2 P2 P2 P2 P2

Chapitre II Résultats et discussion

Il y a 28 pics, 17 pics correspondent à la phase La_1.4Ca_1.6Mn₂O₇.

P2 :(La_1.4Ca_1.6Mn₂O₇) : cristallise dans le groupe d'espace Pbcm du système orthorhombique, avec les paramètres :

a=5.7851 A° , b=5.6766 A° , c=19.35A°

Après l'affinement :

a=5.7859 A° , b=5.6780 A° , c=19.3496 A°

2 : correspond à une phase cristallise dans le groupe d'espace P2/m du système monoclinique avec les paramètres :

a=8.0381 A° , b=3.8679 A° , c=7.4100 A°

Et : B=105.4287°.

Après l'affinement :

a=8.0324 A° , b=3.8665 A° , c=7.4073 A°

ET : B=105.40°.

n-i : non identifier.

X=2(Ph3)

L'indexation des pics de l'échantillon (Ph3) est regroupée sur le tableau (3)

Chapitre II Résultats et discussion

Tableau (3) : Les phases de l'échantillon (Ph3) à 1100°C.

2Th (obs)	2Th (cal)	h k l	Diff.	La phase
15.33885 18.92455 23.01081 27.56422 31.79376 32.74113 35.50862 37.29415 40.36719 42.57525 44.97312 45.51059 45.84368 46.97477 54.10250 56.62229 58.43167 61.89218 66.47262 66.62874 68.62729 73.37650 73.68235 75.49102 76.74166 78.13093	15.3126 18.8821 23.0861 27.6376 31.8128 32.8318 35.4844 37.3524 40.3898 42.5616 44.9979 45.4961 45.7620 46.9673 54.1170 56.6543 58.4023 61.8792 66.4782 66.6379 68.6029 73.4057 73.6321 75.5155 76.7534 78.1298	1 0 0 0 0 2 0 3 0 0 0 6 0 2 1 0 2 2 1 2 1 1 4 2 1 0 8 4 0 3 2 1 6 2 4 3 0 2 7 2 2 3 3 6 1 1 6 3 2 3 1 1 1 12 0 4 2 0 2 12 2 1 12 2 1 13 4 1 6 1 3 11 4 0 8 4 2 5	0.0264 0.0429 -0.0751 -0.0736 -0.0188 -0.0908 0.0246 -0.0584 -0.0228 0.0134 -0.0249 0.0149 0.0820 0.0077 -0.0140 -0.0320 0.0297 0.0128 -0.0052 -0.0089 0.0241 -0.0297 0.0499 -0.0245 -0.0114 -0.0011	P3 3 3 P3 P3 P3 P3 3 P3 3 P3 3 P3 P3 3 3 P3 P3 P3 P3 P3 P3 P3 P3 P3 P3

Chapitre I Résultats et discussion

Le spectre se réduit 26 pics. La phase dominante est LaCa₂Mn₂O₇ avec 19 pics.

P3 : (LaCa₂Mn₂O₇) : cristallise dans le groupe d'espace Pbcm du système orthorhombique avec les paramètres :

a=5.7851 A° , b=5.6766 A° , c=19.35 A°

Après l'affinement :

a=5.7817 A° , b=5.6815 A° , c=19.3500 A

3 : correspond à une phase cristallise dans le groupe d'espace P4/mmm du système tetragonal avec les paramètres :

a=b=11.5565 A° , c=9.3992 A°

Après l'affinement :

a=b=11.5485 A° , c=9.3920 A°

Les spectres RX du système obtenus par la méthode citrate :

Les spectres de diffraction RX des échantillons (Cit1), (Cit2) et (Cit3) obtenus par la méthode citrate à 1100°C sont représentés sur les figures (II-6-1), (II-6-2) et (II-6-3).

Fig (II-6-1) : spectre DRX de l'échantillon Cit1 à 1100°C

Chapitre II Résultats et discussion

2(°)

Fig (II-6-2) : spectre DRX de l'échantillon Cit2 à 1100°C.

Fig (II-6-3) : spectre DRX de l'échantillon Cit3 à 1100°C.

Chapitre II Résultats et discussion

X=1.8 (Cit1) :

L'indexation des pics est représentée sur le tableau (4)

Tableau (4) : Les phases de l'échantillon (Cit1) à 1100°C.

2Th (obs)	2Th (cal)	h k l	Diff.	La phase
15.33460 18.97540 22.97365 27.56605 29.98092 31.70000 31.86827 32.72017 35.53291 37.34542 40.35382 40.84978 42.60154 44.99339 45.52834 46.91417 52.11718 52.81238 54.14165 56.74384 58.34252 59.12191 61.81950 62.27224 66.58115 68.53632 73.42788 73.62074 76.75333 77.99008	15.3089 18.8940 22.9241 27.6151 29.9862 31.7232 31.8387 32.8553 35.5338 37.3195 40.3596 40.7856 42.5484 44.9826 45.5414 46.8775 52.0702 52.7989 54.2121 56.2043 58.4341 59.0704 61.8346 62.3017 66.5376 68.5575 73.4435 73.6326 76.7184 77.9782	1 0 0 1 1 1 2 1 2 0 0 6 4 0 0 1 0 6 0 2 1 0 2 2 1 2 1 3 0 2 1 0 8 0 4 1 4 0 2 2 2 1 1 0 3 0 0 10 1 2 8 1 3 3 3 4 2 6 1 2 2 3 0 2 3 2 1 1 12 2 4 3 0 4 2 4 1 3 2 1 13 1 2 13 4 0 8 0 4 8	0.0261 0.0810 0.0499 -0.0491 -0.0052 -0.0232 0.0293 -0.1353 -0.0008 0.0255 -0.0056 0.0644 0.0536 0.0104 -0.0134 0.0365 0.0468 0.0131 -0.0701 -0.0303 -0.0911 0.0516 -0.056 -0.0297 0.0434 -0.0215 -0.0155 -0.0116 0.0346 0.0119	C1 4 4 C1 4 C1 C1 C1 C1 4 C1 4 4 C1 4 C1 C1 C1 4 4 C1 C1 C1 4 C1 C1 C1 C1 C1 C1

Chapitre II Résultats et discussion

C1 :(La_1.2Ca_1.8Mn₂O₇) : cristallise dans le groupe d'espace Pbcm du système orthorhombique avec les paramètre :

a=5.7851 A° , b=5.6766 A° , c=19.35 A°

Après l'affinement :

a=5.7831 A° , b=5.6768A° , c=19.3655 A°

4 : correspond à une phase cristallise dans le groupe d'espace Pmmm du système orthorhombique avec les paramètres :

a=11.9138 A° , b=9.4875 A° , c=6.0626 A°

Après l'affinement :

a=11.9102 A° , b=9.4979 A° , c=6.0558 A°

X=1.6 (Cit2) :

L'indexation des pics de l'échantillon (Cit2) est représentée sur le tableau (5)

Chapitre II Résultats et discussion

Tableau (5) : Les phases de l'échantillon (Cit2) à 1100°C.

2Th (obs)	2Th (cal)	h k l	Diff.	la phase
15.30622 18.93499 22.95804 26.14053 27.53682 29.12948 29.98311 31.84433 32.68797 35.50898 37.31218 39.50705 40.32843 40.85067 42.57541 44.95579 45.50490 46.08211 46.88162 52.12297 54.13553 55.43429 55.93992 56.68625 58.32562 61.81985 62.23948 66.53741 68.47129 72.05489 73.45023 75.48814 77.97903 79.09747	15.3067 18.9006 26.2372 27.6197 29.1089 29.9548 31.8243 32.8416 35.4921 37.2502 39.4094 40.3646 40.8809 42.5227 44.9458 45.5074 46.0804 46.8857 52.0645 54.1536 55.4738 55.8777 56.7099 58.4112 61.8415 62.2459 66.5045 68.4604 72.1028 73.4256 75.4996 77.9508 79.0677	1 0 0 1 1 1 1 2 0 0 0 6 5 1 5 6 1 0 0 2 1 0 2 2 1 2 1 5 1 2 2 1 4 1 0 8 8 1 1 2 3 1 2 2 1 4 3 1 4 1 3 0 0 10 1 2 8 0 4 3 0 6 1 2 9 8 1 3 2 3 1 1 1 12 12 2 0 0 4 2 4 1 3 1 1 14 4 2 0 1 3 11 0 4 8 0 0 16	0.0007 0.0344 -0.0962 -0.0827 0.0201 0.0282 0.0197 -0.1536 0.0169 0.0618 -0.0976 -0.0366 -0.0299 0.0523 0.0102 -0.0024 0.0016 -0.0037 0.0585 -0.0176 -0.0398 0.0623 -0.0239 -0.0852 -0.0215 -0.0064 0.0325 0.0106 -0.0478 0.0244 -0.0116 0.0282 0.0298	C2 5 n-i 5 C2 5 5 C2 C2 C2 5 C2 C2 5 5 C2 5 5 C2 C2 5 C2 C2 5 C2 C2 5 C2 C2 C2 C2 C2 C2 C2

Chapitre II Résultats et discussion

C2 :(La_1.4Ca_1.6Mn₂O₇ : cristallise dans le groupe d'espace Pbcm du système orthorhombique avec les para mètres :

a=5.7851 A° , b=5.6766 A° , c=19.35 A°

Apres l'affinement :

a=5.7839 A° , b=5.6794 A° , c=19.3624 A°

5 : correspond à une phase cristallise dans le groupe d'espace Pmmm du système orthorhombique avec les paramètres :

a=19.8154 A° , b=6.8968 A° , c=6.7696 A°

Apres l'affinement :

a=19.8361 A° , b=6.8894 A° , c=6.7691 A°

n-i : non identifier

x=2 (Cit3) :

L'indexation des pics de l'échantillon (Cit3) est représentée sur le tableau (6)

Chapitre II Résultats et discussion

Tableau (6) : Les phases de l'échantillon (Cit3) à 1100°C.

2Th (obs)	2Th (cal)	h k l	Diff.	La phase
15.37030 21.89418 22.99368 27.59514 31.83794 32.75430 35.54270 37.34887 40.37744 42.62017 45.03569 45.55217 45.85315 46.96915 52.77307 53.85543 54.14270 56.67371 58.42236 59.11915 61.92087 66.64750 68.61656 73.41835 73.67021 75.53230 76.79859 78.11826	15.3136 21.9199 22.9586 27.6471 31.8235 32.8428 35.5579 37.2309 40.4024 42.7271 45.0076 45.5128 45.7781 46.9778 52.7813 54.1992 56.6493 58.4182 59.0560 61.9011 66.6631 68.6245 73.4554 73.6597 75.5438 76.7659 78.1429	1 0 0 1 1 0 0 3 0 0 0 6 0 2 1 0 0 2 1 1 6 0 1 3 1 0 8 4 2 2 2 1 6 3 5 0 0 2 7 2 2 3 1 3 3 6 1 2 2 5 3 2 3 1 2 3 2 1 1 12 0 2 12 2 1 12 2 1 13 4 2 1 1 3 11 4 0 8 4 2 5	0.0564 -0.0259 0.0354 -0.0521 0.0145 -0.0888 -0.0149 0.1181 -0.0254 -0.1071 0.0284 0.0392 0.0749 -0.0088 -0.0083 -0.0562 0.0247 0.0038 0.0630 0.0199 -0.0161 -0.0075 -0.0370 0.0103 -0.0118 0.0331 -0.0249	C3 C3 6 C3 C3 C3 C3 6 C3 6 C3 6 C3 C3 C3 n-i 6 6 C3 C3 C3 C3 C3 C3 C3 C3 C3 C3

Chapitre II Résultats et discussion

C3 (LaCa₂Mn₂O₇) : cristallise dans le groupe d'espace Pbcm du système orthorhombique avec les paramètres :

a=5.7851 A° , b=5.6766 A° , c=19.35A°

Après l'affinement :

a=5.7813A° , b=5.6797 A° , c=19.3435 A°

6 : correspond à la phase qui se cristallise dans le groupe d'espace P4/mmm du système tetragonal avec les paramètres :

a=b=11.6185 A° , c=7.3838 A°

Apres l'affinement :

a=b=11.6117A° , c=7.4009 A°

n-i : non identifier.

Discussion des résultats :

Entre les pics existants, on a des pics caractérisant nos phases et classés parmis les plus intenses ; ce qui montre que ces phases sont dominantes. D'après les travaux déjà effectués, cette phase est difficile à obtenir, dans notre cas le système cristallin et les paramètres de maille se reprochent de ceux trouvés par G.Amou et coll. (Solide State Ionics 177 (2006) 1205-1210).

Elles sont cristallisées selon le système orthorhombique (S.G : Pbcm).

D'autres phases secondaires apparaissent