Etude ab-initio de la stabilité ou de la métastabilité d'un anion tétratomique. Cas du système N2O2-/N2O2

CHAPITRE 1

METHODES DE CALCUL DES

FONCTIONS D'ONDE ET DES

ENERGIES ELECTRONIQUES

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1.1 INTRODUCTION

Etudier un système moléculaire revient à résoudre l'équation de Schrödinger qui régit l'ensemble de ses électrons et de ses noyaux. Or la résolution de l'équation de Schrödinger pour un système moléculaire n'est pas aisée. Pour cela, on fera une première approximation dite de Born-Oppenheimer, qui va permettre de découpler le mouvement électronique du mouvement nucléaire.

Dans ce chapitre, on se concentrera sur la résolution de l'équation de Schrödinger électronique. Pour cela, un exposé des méthodes de chimie quantique sera fait en passant au peigne fin les méthodes ab-initio.

Au sorti de cet exposé, il serait nécessaire de savoir laquelle des méthodes abinitio est la mieux adaptée à la description d'un système moléculaire.

1.1.1 Hamiltonien et fonction d'onde.

Considérons un système moléculaire formé de noyaux et n électrons. A ce

N

système, on associe un repère orthonormé(o , i , j , k). Dans la description quantique non relativiste où le spin est négligé, l'Hamiltonien de ce système peut s'écrire :

H = T_e ( r ) + T_N ( R ) + V _NN ( R ) + V_eN ( R,r ) + V_ee( r) (1.1)

Où et r désignent respectivement l'ensemble des coordonnées des noyaux et des

R

électrons par rapport à l'origine du repère. Les différents termes constituants cet Hamiltonien sont définis en unités atomiques comme suit :

· T_e ( r) est l'énergie cinétique totale des électrons :

n

1

T _e r = - ?? r (1.2)

2

( )

i

2 =

i 1

r_i étant la position de l'électron numéro i par rapport à l'origine du repère.

· T_N ( R) est l'énergie cinétique des noyaux :

N

1 1

T_N R = - ? ? R (1.3)

( )

i

2 = M

i 1 i

M_i étant la masse du noyau numéro i et sa position par rapport à l'origine du

R_i

repère.

· V_NN ( R) est l'énergie potentiel de répulsion entre noyaux :

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1N N Z Z

VNN R = ?? (1.4)

i j

( )

2 = = R

i 1 j 1 ij

j i

?

Où R ij = R i - R _j est la distance entre les noyaux de charge Z_i et Z_j .

· V_eN ( R,r) est l'énergie potentielle totale d'attraction entre électrons et noyaux :

n N

Z

VeN R,r ?? R r (1.5)

j

( ) = -

i 1 j 1 j i

-

= =

· V_ee ( r) est l'énergie potentielle totale de répulsion entre électrons :

1 n n 1

Vee r = ?? (1.6)

( )

2 = = r
i 1 j 1 ij

j i

?

rij étant la distance entre les électrons i et j.

Chaque état moléculaire peut être représenté par une fonction d'onde qui est

Ø_T

solution de l'équation de Schrödinger :

HØ_T =E _TØ_T (1.7)

Où est l'énergie totale du système. L'observation de l'Hamiltonien de ce système

E T

montre que dépend de et . Et quant à lui dépend seulement de R . L'équation

Ø_T r R E T

(1.7) peut donc s'écrire :

HØ_T ( R , r ) = E _T ( R )Ø_T( R , r ) (1.8)

Rappelons que L'équation de Schrödinger est le postulat de première quantification. La seconde quantification quant à elle tient lieu des effets relativistes, de la création et de la destruction des particules. Ce que nous négligerons dans toute notre étude.

La résolution analytique exacte de l'équation (1.8) est impossible. On ne peut qu'approcher la solution de par des considérations physiques simplificatrices. L'approximation fondamentale qu'on effectue ici est celle de Born Oppenheimer ; qui quant à elle permet de découpler le mouvement des électrons de celui des noyaux. Ce qui engendre deux sous problèmes :

v' La résolution de l'équation de Schrödinger électronique,

v' La résolution de l'équation de Schrödinger nucléaire.

Bien entendu, chaque sous-problème nécessite des approximations optimisant la solution du problème global.

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1.1.2. L'approximation diabatique, l'approximation adiabatique et l'approximation de Born - Oppenheimer.

L'Hamiltonien du système décrit peut encore s'écrire sous la forme :

H = T_N + H _e +H _pm (1.19)

OA H_e est l'Hamiltonien électronique et H_pm la polarisation de masse définis par :

H _e = T_e ( r ) + V_ee ( r ) + V_eN ( R , r ) + V_NN( R ) (1.10)

2

? ?

n

1

H pm = - ? ? ?

? (1.11)

i

2M =

tot i 1

? ?

Mtot étant la masse totale de tout le système.

En supposant connus les vecteurs et valeurs propres de H_e , on a :

H _e Ø_i ( R , r ) = E _i ( R )Ø_i ( R , r ), i = 1, 2,..., 8 (1.12)

L'hermiticité de H permet de choisir les solutions orthonormales :

?R r R r r = ä =

* i j ij { 1 si i=j

Ø ( , )Ø ( , )d (1.13)

0 sinon

La base ainsi construite, il est clair que (sans aucune approximation), la fonction d'onde totale du système peut s'écrire comme une combinaison linéaire des différents vecteurs de base. Les coefficients de combinaison étant évidement des fonctions de R .

8

Ø ( , ) Ø ( )Ø ( , )

R r =? R R r (1.14)

T Ni i

i =1

En introduisant (1.14) dans (1.7), on obtient :

8( VN ØNi ) + 2 ( VN Ø i )( VN Ø Ni ) + Ø Ni ( VNØ i + Ø _Ni E _i Ø _i + Ø Ni Hpm Ø_i = E _T ?^Ø Ni Ø_i (1.15) ? ? ? i 1 = i 1 =

OA nous avons tenu compte du fait que H_e et H_pm agissent seulement sur la fonction d'onde électronique Maintenant, multiplions l'équation (1.15) à gauche par 'P_j^* et intégrons sur tous les coordonnées électroniques. On exploitera ici la notation bra-ket :

? Ø ØdV Ø Ø * H = ? ? ? H Ø ^*ØdV = Ø Ø ? Ø Ø= ä i j ij ??

(1.16)

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Ainsi, l'équation (1.15) devient :

ur 2

? N Nj

Ø E Ø

+ +

j Nj

8

?

i 1

=

?
??

u_r u_r ur 2

(1.17)

2 Ø ? N Ø ( )

? N Ø + ?

Ø N Ø Ø + Ø H

j i Ni j i Ni j pm Ø_i Ø ? = E Ø

Ni ? T Nj

?

L'équation (1.17) montre que ses deux premiers termes sont dépourvus de la fonction d'onde électronique ; tandis que les autres contiennent des termes de couplage de deux états électroniques différents .Les deux premiers termes de ces derniers sont des éléments de couplage non adiabatique, respectivement du premier et du deuxième ordre. Tandis que le dernier est la polarisation de masse. Le couplage non - adiabatique est important pour les systèmes à plus d'une surface électronique, telles que les réactions photochimiques.

Dans l'approximation adiabatique, la forme de la fonction d'onde totale est restreinte à une surface électronique ; ce qui signifie que tous les éléments de couplage contenus dans l'équation (1.17) sont négligés ( seules les termes avec i=j survivent).

u_r ? ? ? ?

u_r

2 2

N + + ? N

E j Ø j Ø j Ø j pm Ø j Ø Nj E _T Ø N

+ H ? = j (1.18)

? ?

En négligeant la polarisation de masse, (1.18) devient :

u_r

² + E _j + Ø j ? Øj ? ØNj = E _T ØN 2

N N ? ? j

u_r ? ? ? ?

(1.19)

Ou plus explicitement :

ur ? ? ? ?

2 R R R N + E ( ) + U( ) ? Ø Nj ( ) = E T Ø ( ) Nj R j ? ?

(1.20)

2

U( R ) = Ø ? Ø i

N

est connu comme une « correction diagonale » et il est plus

Où

j

ur

petit que E _j ( R) . En effet, d'après le théorème d'équipartition d'énergie,

m 1

U( R ) = áE _j ( R ) avec á = . A étant le nombre de charge moyen d'un

M 1836 xA

atome de la molécule (Il est donc clair que les effets relativistes sont plus marqués
lorsque A est élevé). Ainsi, la forme de la surface d'énergie est déterminée presque
exclusivement par E_j ( R) . L'approximation de Born - Oppenheimer consiste à

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négliger la « correction diagonale ». Ce qui revient à découpler le mouvement des noyaux des atomes de celui des électrons. Physiquement, ceci se traduit par le fait que la mobilité des électrons étant beaucoup plus importante que celle des noyaux, ils s'adaptent adiabatiquement à toute modification de la position des noyaux en des temps beaucoup plus courts que ceux typiques du mouvement des noyaux. Du point de vue des noyaux, l'adaptation est quasi instantanée. L'approximation de Born-Oppenheimer est donc une approximation adiabatique.

		2 l'équation de Schrödinger N
Du point de vu de cette approximation, en posant	TN = ?

devient :

? T _N + V _j ( ) ? Ø _Nj ( ) = E _T Ø _Nj ( )

R R R (1.21)

? ?

(C'est l'équation de Schrödinger nucléaire où V _j ( R ) = E _j ( R ) est l'énergie électronique

et joue le rôle d'énergie potentiel électronique.) La représentation de est une courbe

V_j

de potentiel (cas d'une molécule diatomique) ou une surface de potentiel ?-
dimensionnelle (cas d'une molécule à plus de deux atomes ; étant le nombre de

?

degrés de liberté de vibration de cette molécule.)

En général, l'approximation de Born- Oppenheimer (et adiabatique) est une bonne approximation. Mais elle a des limites.

1.1.3. Limites de validité de l'approximation de Born - Oppenheimer.

L'approximation de Born - Oppenheimer n'est plus valable dans les situations ci-dessous mentionnées :

> Au niveau de la description des états de Rydberg où la vitesse des électrons est de l'ordre de celle des noyaux.

> Lors de croisements évités, quand le couplage entre deux états électroniques de même symétrie devient grand devant l'écart en énergie.

En effet, considérons une molécule diatomique pour simplifier l'étude. Dans ce
cas, les termes de couplage de premier et de second ordre de l'équation (1.17)

2

? ?

peuvent respectivement s'écrire : i

ø ø et ø ø .

j i 2 j

? R ? R

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Par ailleurs,

(i)

?ø i ? rid w_i v_j w_j ) w_i

? R . = ø

? R ?R^øj

? ? ? r`T in \ In ?

? ?

= ø ø V R V R V R

( ) ( ) ( )

+ ? - ? ø ø

i j j ? j i ? i j

? R ?R

Or L? ? R ,Helj= _??R V(R,r i) avec c^f( R, ri)= _VeN ( R, r_i )+VNN(R) (ii)

Ainsi, l'équation (i) donne :

?

ø _i ø j =

? R

? c ? R

i j

? - ?

j ( ) ( )

? V R V R

i ?

Quant au terme de couplage de second ordre, en introduisant la relation de fermeture, on obtient :

(iv)
(5i)

ø i ? R2 ø j = ? ? R ? ø _k øk ? ? Røjj

? 2

? ?

= ? ?

ø_i ø _{k øk} ? _xi, .)+ ? _i ? _xi, k Wk ? øj

R ? R ? ? R ?R

? ? ? ? ? ?

= ?? R ?R

+ ? ? R ø _k ø k ?R ø _j

Or les fonctions ø_i étant orthonormées, on a : ø _i ø i = 1 Soit : ø ?i ? R ø i = 0

Compte-tenu de (iii) et (5i), (iv) devient :

)?? (6i)

? 2 ? ??ø i ? R øj ??ø_i ? V ? R Wk ? V ? R ø? R 2 ø_j ^--( 1 - ä ij )?R ? i[V j ( R ) - V i ( R)) ?k ? ij??V k ( R ) - V i ( R ) ??[V j ( R ) -V k(R

pour i ? j (iii)

Ainsi, les expressions (iii) et (6i) des termes de couplages montrent qu'ils dépendent de manière critique de la différence d'énergie potentiel ? V j ( R ) - V i ( R ) ? ?

?

entre deux états électroniques donnés. On peut donc s'attendre à des erreurs importantes dans l'approximation de Born-Oppenheimer chaque fois que deux courbes se trouverons très près en énergie l'une de l'autre (quasi-dégérescence).

> Dans les systèmes Renner -Teller.

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Une fois l'approximation de Born - Oppenheimer établie, il reste à résoudre l'équation de Schrödinger électronique (Comme nous l'avons déjà mentionné) pour un ensemble de géométries nucléaires données.

1.2. METHODES DE CALCUL DES FONCTIONS D'ONDE ET DES ENERGIES ELECTRONIQUES.

Parlant de ces méthodes, on peut citer principalement :

> Les méthodes ab - initio.

> Les méthodes semi - empiriques.

Toutes ces méthodes ont pour but de résoudre l'équation de Schrödinger électronique (1.12).

Les méthodes ab - initio, qui signifient du tout début, des premiers principes, ont pour base la méthode Hartree-Fock. A cause de la complexité des calculs et des limites (fréquences CPU et capacité RAM) des supercalculateurs, elles ne s'appliquent que sur des systèmes moléculaires de petites tailles (quatre atomes au maximum).

Quant aux méthodes semi - empiriques, elles sont également basées sur les équations de Hartree - Fock ; mais ne les résolvent pas de la même façon. Dans ces méthodes, on fait les approximations suivantes :

v' La matrice de recouvrement S est équivalente à la matrice unité.

v' Les intégrales mono - électroniques engageant trois centres (deux des fonctions de base et un de l'opérateur) sont nuls.

v' Les intégrales bi - électroniques à trois ou quatre centres sont négligées. Pour compenser ces approximations, le reste d'intégrales est déterminé sous la base des paramètres expérimentaux liés à des systèmes de référence.

Le but principal de ces méthodes étant la description des liaisons chimiques, elles ne s'occupent que des électrons de valence. Etant donné le grand nombre d'approximations effectuées au niveau de ces méthodes, il ne reste plus que peu d'intégrales à calculer ; ainsi, ces méthodes sont rapides et nécessitent moins d'espace mémoire dans un ordinateur.

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Par rapport aux objectifs, nous nous limiterons aux méthodes ab-initio que nous présenterons par la suite.

1.2.1. Exposé des méthodes de champ auto - cohérent de base.

C'est en utilisant l'Hamiltonien ainsi simplifié qu'historiquement fut mené le tout premier calcul de chimie quantique dont la paternité revient à Walter Heitler et Fritz London qui, en 1927, dans le but de vérifier la validité des équations de la toute jeune mécanique quantique, calculèrent l'énergie de la molécule la plus simple, H2. Au-delà de cet exemple extrêmement simple, le grand nombre d'électrons qui compose les systèmes chimiques d'intérêt et la taille des bases d'orbitales nécessaires à une description adéquate font que les calculs exacts sont généralement hors de portée des calculateurs même les plus puissants. C'est dans le but de trouver une bonne approximation à ces impossibles diagonalisations que de nombreuses méthodes de chimie quantique ont été mises au point. La plus célèbre d'entre elles est sans conteste la méthode Hartree-Fock, qui a été proposée sous une forme primitive par Douglas Hartree en 1928 et qui a pris sa forme définitive dans les travaux de Vladimir Fock en 1930^[5]. Elle consiste à chercher une fonction d'onde monoélectronique, c'est-à-dire où chaque électron est traité indépendamment des autres, même s'il est sensible à leur potentiel moyen ; d'où son appellation de méthode de champ moyen ou SCF (pour "Self Consistent Field").

1.2.1.1. Méthode de Hartree.

Hartree considère que les électrons sont indépendants les uns des autres : C'est le premier niveau de l'approximation orbitale. En plus, l'interaction entre un électron et l'ensemble des autres électrons du système est considérée comme une interaction entre cet électron et un « champ moyen » crée par l'ensemble de tous les autres corps du système.

En effet, le premier niveau de l'approximation orbitale (un modèle à particules indépendantes) laisse comprendre que chaque électron agit dans un sous espace vectoriel qui lui est propre. Et ces sous espaces vectoriels ne s'emboîtent pas. Ainsi, l'espace d'état décrivant le système total est un produit tensoriel des sous espaces

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d'états engendrés par des électrons pris individuellement. Ainsi, la fonction d'onde électronique s'écrit :

n

H =??á i (i) = ?á ₁ (1) ?_á2 (2)... ?_án (n) . (1.22)

i =1

En projetant cette relation dans la base spatiale électronique, on obtient :

n

H ( r , R )= ?? ái( ri)

.

(1.23)

i =1

Où (pá _i (ri ) représente l'orbitale moléculaire du i -ième électron. a_i est un indice composite représentant l'ensemble des nombres quantiques associés à cet orbitale. 'P_H

représente la fonction d'onde de Hartree. Ainsi, l'énergie électronique est alors définie par :

E H = Ø_H H _e Ø_H . ( 1 .24)

Soit :

n

E H = ? (i)... ?á _n (n) h_i ?á ₁ (1)... ?á i (i)..V_án (n)

(1.25)

i =1

i = 1 j = 1

+ 2n

1

(1)... ?á _i (i)... ?á _n (n) 1 ?á ₁ (1)... ?_á (i)... ?á _n (n) + VNN

j i

?

= - ?_r-

2

i

est la somme de l'énergie cinétique d'un électron peuplant

h _i

1

2

^N Zj

j =1 R j - r_i

?

l'orbitale ?_á et de l'énergie potentiel de son attraction par les noyaux. Les fonctions ?_á étant orthonormées, il est clair que :

i = 1i = 1 j = 1

-- E (i) h_i

EH -- (Pá i (Pá _i (i) + 1 a_lo) ajo 1

E 0) _jo +VNN

. ⁽P.J ⁽P_i ⁽Pa.J

. (1.26)

2 ?? rij

En plus, on remarque que les intégrales biélectroniques sont indépendantes des numéros des électrons considérés. Ainsi, dans les écritures, on pourra seulement considérer les électrons 1 et 2. De ces considérations, l'équation (1.26) devient :

i = 1i = 1 j = 1

n n

E H = (Pá E (1) h ₁ ?_á (1)

⁽Pa

, (1.27)

1 ?? (1) ?_a (2) 1 á (1) ?_á (2) + V

NN

2 r (P

_ij

que l'on peut encore écrire :

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n n n

1

E = ? + ?? + _NN , (1.28)

h J V

H i ij

2

i 1

= i 1 j 1

= =

j i

?

où

h i = ? á i (1) h 1 ? á i (1) est l'énergie orbitalaire du ^i-ième électron,

1 J = ? á (1) ? á (2) ? á (1) ? á (2) ij i j i j r ij

est l'énergie d'interaction coulombienne entre les

électrons i et j. Pour déterminer cette énergie, Hartree utilise le principe variationnel repris par Vladimir Fock^[6].

Au niveau de sa fonction d'onde, la méthode de Hartree traite mal la corrélation électronique (Parlant de corrélation électronique, deux électrons sont dits corrélés lorsque le mouvement de l'un influence celui de l'autre. Dans le cas contraire, les électrons sont dits indépendants. Nous reviendrons sur cet aspect au paragraphe 1.2.3.). Elle ne prend pas en compte le spin électronique. Ce qui est une violation du postulat de symétrisation, plus particulièrement le principe d'exclusion de Pauli (Deux électrons de même spin ne peuvent occuper le même état quantique). C'est pour lever ce dernier échec que Fock proposa une fonction d'onde monodéterminentale dite slaterienne construite à l'aide de spin - orbitales.

1.2.1.2. Méthode de Hartree - Fock

Afin de corriger la fonction d'onde de Hartree, Fock proposa une fonction d'onde du type :

n

Ø = A? ? á (i) s (i)

m , (1.29)

H i i

i 1

=

telle que : 1 ( 1)

A = ? - P est l'opérateur d'antisymétrisaton ; P est l'opérateur de

ó

ó

n!

permutation et est la fonction d'onde spinorielle de l'électron i. Par la suite, il

smi (i)

définit l'énergie électronique comme étant :

E HF = Ø_HF H e ØHF . (1.30)

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En tenant compte des propriétés de l'antisymétriseur A et en posant :

Ö _qi (i) = ? á i ( ri)s _mi (i) avec q _i = (á_i,m_i) , on a :

Ö q l (i) Ö _qk (j) = ä _ij ä m _i mj, (1.31)

et

n n

? ? ? ?

= ? ? ? ? ? ? ?

2

E HF q e q

? Ö (i) H A ? Ö (i) ?

i i

? i 1

= ? ?

(1.32)

i =1 ?

n n nn n n

? ? ? ? 1 ? ? ? ? ? n

A ?

= ? [ ]

h A ? +

q i q ? q q

? ? ? ?

Ö (i) ? Ö (i) ?? ? Ö (i) ? ? ? ? ? Ö (i) V

? + NN

i i i i

2 r

i 1

= ? i 1

= ? ? i 1

= ? i i 1

= = ? i 1 ? ? ? ? ? ?

= ij i 1

= ?

Par définition, h _i Ö qi(i) = h _i Ö _qi (i) . Ainsi, en raison de l'orthogonalité des

fonctionsÖ , le premier terme de l'équation (1.32) n'est non nul que lorsque P=1 (application identique) . En effet, toute permutation peut être décomposée en un nombre fini de transpositions ^[7], et dans chaque permutation différente de l'identité, il existe au moins une transposition qui permettra d'annuler ce premier terme. Quant au

deuxième terme contenant l'opérateur biélectronique 1 , il est non nul seulement

^rij

lorsque l'opérateur P représente soit la permutation identique (1), soit la transposition entre les électrons i et j (Pij). Ainsi, l'équation (1.32) devient :

n n n

1 1 P

- ij

E = ? Ö (i) Ö (i)

h + Ö (i)Ö (j) V

HF q i q q q q q NN

?? Ö (i)Ö (j) +

i i i j i j

2 r

i 1

= i 1 j 1

= = ij

j ?i

ⁿ 1 n n 1

= ?

h ?? Ö (i)Ö (j) Ö (i)Ö (j)

i +

q q q q

i j i j

2

(1.33)

=

i

=

1 i

=

1 j

1

rij

j ?i

n n

1 2 ?? Öqi (i)Öqj(j)

i = 1 j =1

1

^rij

Ö _q (j)Ö (i) +VNN

q j

n n n

= ?

1

h J

i + ij

??

2

i =1 i = 1 j =1

j ?i

n n

1 ?? +

K V

ij NN

2

i = 1 j =1

j ?i

?_?K

avec

J_i

1

Ö (2) Ö (1) Ö (1) Ö (2)

=

q q q q

j i i j

r12

Ö (2) = Ö (1) 1 Ö (2) Öq _j (1)

r 12

? =

J Ö (2) Ö (2)

J

(1.34)

ij q i q j

et j

?? ?? =

K Ö (2) Ö (1)

K

ij q i qj j

A partir des définitions des Ö_ch , on peut réécrire Ji et _Kij comme suit :

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J = ? (2) J ? (2

ij q i q

j j

K = ? (2) K ? ( 1)

ij q i q

j j

?

?? ??

)

(1.35)

Dans le but de déterminer les variations de l'énergie, il est convenable d'exprimer l'énergie en fonction des opérateurs de Coulomb :

n n n

1

(1.36)

E = ? Ö (i) Ö (i)

h + ?? i - K +

( Ö (2) Ö (2) Ö (2) Ö (1) V

J )

HF q i q q q q i q NN

i i j j j j

2

i 1

= i 1 j 1

= =

j i

?

La famille de fonctions d'ondes étant inconnue, le nouveau problème à

? ?

? ?

Ö =

qi i 1,...n

résoudre est de déterminer une base de spinorbitale qui minimise l'énergie, ou la rend au moins stationnaire par un changement de spinorbitale. Les nouvelles spinorbitales restant toujours orthogonales et normées : Il s'agit donc ici d'une optimisation par contrainte ^[8]. Ce principe peut donc être mis en évidence par la méthode des coefficients de Lagrange. En bref, la condition est qu'une légère variation des orbitales de base ne puisse modifier la fonction de Lagrange ; ce qui signifie que la fonction de Lagrange ainsi définie doit être stationnaire par rapport à une variation d'orbitales de base. On définit donc la fonction de Lagrange comme suit :

n n

? =

L E - ë ? ? Ö (i) Ö (j) - ä ? ?

? HF ij q q

?? ij

i j

(1.37)

i 1 j 1

·

= =

??

n n

? et L E

ä = ä - ë ä

? Ö (i) Ö (j) Ö (i) Ö (j) 0

- ä ? =

HF ij q q q q

?? i j i j

?? ? ?

i 1 j 1

= =

Où les ë _ij sont les multiplicateurs de Lagrange. De la relation (1.36), on a :

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n nn n

ä

1 1

E = ä

? Ö (i) Ö (i)

h + Ö (i) Ö (i)

h ä + ?? ä Ö (i)Ö (j) Ö (i)Ö (j)

HF q i q q i q q q q q

?

i i i i i j i j

2 r

i =1 i =1

i = 1 j = 1 ij

j i

?

n n n n

1 1 1 1

+ ?? Ö (i) Ö (j) Ö (i)Ö (j)

ä + Ö (i)Ö (j) Ö (i)Ö (j)

ä

q q q q q q q q

??

i j i j i j i j

2 r 2 r

i 1 j 1

= = ij i 1 j 1

= = ij

j i

? j i

?

n n

1 1

+ q q

?? Ö (i)Ö (j)

i j

2 r

i 1

= j 1

= ij

1 1

n n

Ö (i) Ö (j)

q q q q q q

i j i j i j

² r

= =

i ¹ j ¹ ij

ä - ?? ä Ö (i)Ö (j) Ö (j)Ö (i)

j ? i j i

?

n n n n

1 1 1 1

Ö (i) Ö (j) Ö (j)Ö (i)

ä - Ö (i)Ö (j) Ö (j) Ö (i)

ä

q q q q q q q

?? q

i j i j i j i j

2 2 ??

r r

i 1 j 1

= = ij i 1 j 1

= = ij

j i

? j i

?

j i

?

n _?n

2 i ¹ j ¹

1
Ö (i)Ö (j) Ö (j) Ö (i

ä

q q q q

i j i j

r ij

)

=

=

Les indices i et j étant muets, cette relation devient alors :

n n

E = ä

? Ö (i) Ö (i)

h + ? Ö (i) Ö (i)

h ä

HF q i q q i q

i i i i

ä

i 1

= i 1

=

n n

?

?

? ?

?

?

? ?

1 ? 1 1

+

?? ? ä Ö (i)Ö (j) Ö (i)Ö (j) Ö (i)Ö (j) Ö (j)Ö (i)

- ä

q q q q q q q q

i j i j i j i j

2 ? r r

= =

i 1 j 1 ? ij ij

j i

n n
1 ?

+ 2 ?? ? ?

i 1 1

= =

i ?

j i

?

?

1 1

Ö (i)Ö (j) Ö (i) Ö (j) Ö (i)Ö (j) Ö (j) Ö (i)

ä - ä

r ij rij

q q j q j q j i j

Remarquons de plus que pour i=j, les deux derniers termes de l'équation précédente sont nuls. Ainsi, on peut se passer de la condition i ?j et l'on obtient donc :

n n

E = ä

? Ö (i) Ö (i)

h + ? Ö (i) Ö (i)

h ä

HF q i q q i q

i i i i

ä

i 1

= i 1

=

n n

1 ? 1 1 ?

+ ? Ö (i)Ö (j) Ö (i)Ö (j) Ö (i)Ö (j) Ö (j)Ö (i) ?

q q q q q q q q

i j i j i j i j

2 ?? - ä

ä

? r r

i 1 j 1

= = ? ij ij ? ?

n n

1 ?

+ ?? ?

2 ?

i 1=j 1

= ?

1 1 ?

Ö (i) ä Ö q j ( j) - (i)Ö q j (j) (j) ä Ö _qj (i)

r ql r

ij ij ? ?

En vertu de leur qualité muets, les indices i et j peuvent être permutés. Donc

n n

ä = ? ä

E Ö (i) Ö (i)

F + ? F ä

Ö (i) Ö (i) , (1.38)

HF q i q q i q

i i i i

i 1

= i 1

=

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n

avec F = h _i + ?( J j - Kj). (1.39)

j =1

F_i est appelé opérateur de Fock ou Fockien.

Par suite, la variation de la fonction de Lagrange dans l'équation (1.37) devient :

??

nn n ä L = ? F

? ä Ö (i) Ö (i) Ö (i) Ö (i)

+ F ä ? - ë ? ä + ä

q i q q i q ij q q q

? ?? ? Ö (i) Ö (i) Ö (i) Ö (i)

i i i i i i i i

? q

i =1 i = 1 j =1

En utilisant les relations :

* *

Ö ä Ö = ä Ö Ö , Ö F ä Ö = ä Ö F Ö et ä L = 0, nous avons :

n? n ?

ä = ? ä

L - ë ä

q i q ij q

? Ö (i) Ö (i)

F Ö (i) Ö (i) ?

q

?

i i i i

i 1

= ? ? j = 1 ? ?

n ? n

* * ?

+ ? ä - ë ä ? =

q i q ij q q

? Ö (i) Ö (i)

F ? Ö (i) Ö (i) 0

i i i i

i 1

= ? ? j = 1 ? ?

Cette relation devant être vérifiée quelque soit äÖ et *

äÖ , il est clair que :

n

ä Ö(i) Ö (i)

F - ë ä

? ?? ? Ö (i) Ö (i) 0

q =

q i q ij q

i i i i

j 1

=

n

?

* *

Ö(i) Ö (i)

F ä - ë =

q i q ij q

? Ö (i) Ö (i) 0

ä q

i i i i

j =1

En prenant le conjugué complexe des deux derniers termes du système précédent, et en
les soustrayant des deux premiers termes, on obtient :

n

? ë - ë ä

( ) i

* Ö (i) Ö (i) 0

= . Soit *

ë ij = ë _ji indépendamment de ä Ö _qi (i) . Ainsi,

ij ji q q i

j =1

la matrice des coefficients de Lagrange X est une observable. Les ont donc un sens ij

physique que nous préciserons dans la suite. On arrive alors à l'équation :

n

= ?ë

Ö q j (j)

(1.40)

F

ij

.

i Ö _qi (i)

j=1 i =1,...,n

Cette équation constitue l'ensemble des équations de Hartree - Fock. Pour simplifier son écriture, on choisit une transformation unitaire qui diagonalise la matrice des multiplicateurs de Lagrange. Ainsi, les vecteurs de base de cette transformation unitaire sont ceux qui diagonalisent le Fockien. On les appellera donc les spinorbitales

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moléculaires canoniques. Remarquons que réaliser cette opération revient à choisir les ë _ij tels que ë ij = å i äij. Ainsi, dans la base canonique, l'équation (1.40) s'écrit :

F Ö (i) Ö (i)

~ ~

q = å

i q i

i i

(1.41)

.

i

1,...,n = Les équations (1.41), dites de Hartree - Fock seront donc appelées les équations aux

pseudo-valeurs propres. Et les coefficients de Lagrange peuvent être interprétés dans la base canonique Fockienne comme les énergies spin-orbitalaires monoélectroniques.

En tenant compte des équations (1.39) et (1.41), on peut écrire :

n

å = + ? - , (1.42)

h ( )

J K

i i ij ij

j 1

=

Soit enfin,

n n n n n

? ?? ??K V . (1.43)

? 1 1 ?

E J +

HF = å -

i ij - ij NN

2 2

i 1

= ? i 1 j 1

= = i 1 j 1

= = ?

j i

? j i

?

? ?

En définitive, l'énergie électronique proposée par Fock diffère de celui de Hartree par le terme d'échange qui n'est effectif que pour deux électrons de même spin. Ainsi, dans le formalisme de Fock, chaque électron est entouré par un double trou :

· Un trou de fermi : Deux électrons de même spin ne s'approchent pas.

· Un trou de Coulomb : Deux électrons se repoussent en tant que particules de même charge.

1.2.1.3. Méthode de Roothaan et Hall (LCAO)

Rappelons tout d'abord qu'une orbitale atomique (OA) permet de décrire la distribution des électrons autour d'un atome ; alors qu'une orbitale moléculaire (OM) permet de décrire la distribution des électrons autour d'une molécule.

Dans une molécule, l'électron appartient à l'ensemble des atomes et il ne peut plus être décrit par une OA, mais par une OM. En effet, au sein d'une molécule, les atomes ne perdent pas complètement leurs identités (c'est l'idée forte de la LCAO) qui sont justement à l'origine de la liaison chimique. Ainsi, les OA de cette molécule sont une information clé ou mieux les acteurs de la liaison ; pour tout dire la base de la

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molécule. Donc une orbitale moléculaire est une combinaison linéaire d'orbitales atomique.

Ainsi, on peut écrire les ?_ái (OM) sous la forme :

? á (i) = ? ÷

C â â ?

⁽ⁱ⁾ (1.44)

i i n

[ ]

i

[ ^m]

â?

Où m est la dimension de la base d'OA (nombre de fonctions ÷_â ) et Câ i ? 0 ? â? [ m ] , i?[ n] .

Introduisons l'opérateur densité de charge défini en un point r de l'espace par,

ñr = ? ? r ? r = ?? ? ÷ r ÷ r = ? ? ÷ r ÷ * * * ( ) á ( ) á ( ) C C ( ) ( ) * P ( ) ( ) r ì í ì i i í ìí ì í i i i n ? [ ]i n ? ì? í? [ ] [ ] [ ] m m ì? í? [ ] [ ] m m		(1.45)
Où	Pìí = ? í (1.46) C ì * i C i

i ?[ n]

Développons les équations de Hartree-Fock dans la base de Roothaan et Hall.

( j)

F_j ?á _j (j) = å j ?áj (j)

? 1 1 ?

h

? (j) + ? ? (i) ? (i) (j)

? - ? (i) ? (j) (i)

ë

? ä = å

? ÷

j m m j j

? C

á á á á á á á ë

?

j i i j i i j i j

r

i ? ? r ij ij ? ? ë

?

s i ìíó

? 1 1

( j) * (i) (i) ( j) * ÷ (i) ( j) (i)

C j j

h ÷ + i i j i j i m m

? C C C ÷ ÷ ÷ - ÷ ÷ ä

C C C

s ó ì í ó ì í ó ì í ó ì í i

? ó

r r

? ij ij

?

j ?

?

^j) (1.48)

= å C ÷

j j

? ó

(

ó

ó

En projetant dans la base d'OA, on arrive à :

1

En posant : (2) (1) ÷ _í ÷ ó

(1) (2)

÷ _ô ÷ ì

, l'équation (1.50) devient:

r12

= ìí ôó

?1 1 ?

* ( j) (i) ÷ ÷ -

(i) ( j) * ( j) (i) ( j) (i)

C (h )

j j i i j i j i m m

? ? C C C ÷ ÷ ÷ ÷

C C C ÷ ÷ ä

ó _ôó + ì í ó ô ì í ó ì í ó ô ì í ó i j

? r r ?

s

(1.49)

i ìíó ? ij

ij ?

= å

j j

? C S

ó ôó

ó

Soit :

?

? 1 1

(2) (1) (1) (2) ÷ ÷

(2) (1) (2) (1)

+ ?

C (h ) ÷ ÷ ä

j j j j m m

? P C ÷ ÷ ÷ ÷ - P C

ó ôó ìí ó ô ì í ó ìó í ô ì í ó 1 2

s ìíó

(1.50)

? r 12 r12

= å

ôó

j j

? C S

ó

ó

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? ? C (h ) P C j ( ó j j ôó ìí ó m m j j 1 2 ) = C S ó ôó ? ? + ? ìí ôó - ìó ôí ä ? ? å ó ? ?ìí ?? ó

, (1.51)

soit :

avec

? - å

C ó i F ôó

( )

(i) i S _ôó =0 . (1.52)

ó

F ôó (i)÷ _ô (i)F ÷ ^ó(i) (h _i ) _ôó + ? PìíCói ( ìí ôó - ìó ôí ä 1 m2) . (1.53)

m

ìí

La forme matricielle de l'équation (1.52) est donc :

( F - åS ) C = 0. (1.54)

L'approximation LCAO a donc converti les équations aux dérivées partielles complexes de Hartree-Fock en un système d'équations algébriques simple. Dans cette approximation, on a :

*

h _i = Ö (1) h _i Ö q i (1) =?C _ìi C í i (h i)ìí

, (1.55)

ìí

ìí ëó , (1.56)

J = Ö (1)Ö (2) 1 Ö (1)Ö (2) = ? C _ì C _í C _ó C ë

* *

ij q q q q i j i j

i j i jr

12 ìíóë

1

K Ö (1)Ö (2) Ö (2)Ö (1)

= = ? C _ì C _í C _ó C ë

* * ìó ëí ä . (1.57)

ij q q q q i j i j m m

i j i j i j

r 12 ìíóë

Par la suite, en substituant (1.55), (1.56) et (1.57) dans l'équation (1.33), on arrive à :

E = ? + ? ìí ëó - ìó ëí ä (1.58)

P _ìí h _ìí

( _i ) P _ìí P ëó (

HF m m

i j ⁾ìí ìíëó

Ainsi, déterminer l'énergie électronique d'un système moléculaire revient à procéder comme suit :

1) Choisir les fonctions d'essai constituantes la base d'orbitales atomiques.

2) Calculer la matrice densité P_ìí .

3) Calculer l'énergie électronique ( )

E (1) = ? + ? ìí ëó - ìí ëó ä m

P _ìí h _ìí P _ìí P ëó (

i m i j )

ìí ìíëó

4) Calculer le Fockien (

F ôó (h _i ) ôó

(i) = + ? ìí ôó - ìó ôí äm m

P _ìí C ó i 1 2 )

ìí

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5) Diagonaliser le Fockien afin d'en extraire les vecteurs propres qui constitueront une nouvelle base de combinaisons linéaires d'orbitales atomiques.

6) Calculer la nouvelle énergie électronique E(2)

Si le rapport (2)

E - E E est supérieur à la précision fixée, on recommence les

(1) (1)

étapes 2) à 6).

On résume tout ceci par le graphique ci-dessous :

Obtain initial guess for density
matrix

False

Form new density matrix

Diagonalize Fock matrix

Test convergence

Form Fock matrix

True

E=E_n

Jusqu'à lors, nous avons décrit la méthode Hartree-Fock sans aucune restriction sur la forme de la fonction d'onde spatiale. Ainsi, les fonctions d'onde d'essai sont dites de type «unrestricted Hartree-Fock» (UHF).

Si le système étudié possède un nombre d'électrons pair, la fonction d'onde du système est un singulet. On dit alors qu'il s'agit d'un système à couches fermées. La

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restriction qu'un tel système impose est que chaque orbitale spatiale devrait avoir deux électrons, un de spin á (up) et l'autre de spin â (down). Les fonctions d'onde ainsi construites sont de type <<restricted Hartree-Fock» (RHF).

1.2.2. Les bases de calculs.

Comme nous l'a déjà appris la méthode LCAO, les fonctions d'onde moléculaires peuvent s'écrire comme des combinaisons linéaires d'orbitales atomiques (OA) formant une base de représentation pour ces OM. En principe, n'importe quel type de fonction de base peut être utilisé pour la description d'une OM : exponentiel, gaussien, polynomial, onde plane, ...etc. Mais, tous ces types ne sont pas bien adaptés. Pour choisir le type de fonction d'onde de base à utiliser pour la description optimale d'un système moléculaire, on se base sur deux critères fondamentaux :

Premier critère : Le type de base choisi doit avoir un comportement en accord avec la physique du problème étudié. Ceci assure une convergence rapide des calculs lorsque plusieurs fonctions de base sont ajoutées. En d'autres termes, les fonctions de base choisies doivent s'annuler pour des électrons très éloignés des noyaux.

Deuxième critère : Les fonctions d'onde choisies doivent faciliter le calcul de toutes les intégrales requises. Le premier critère suggère fortement l'usage des fonctions exponentielles pour chaque noyau. L'inspiration vient du fait que ces fonctions décrivent bien l'atome d'hydrogène, surtout le comportement au voisinage de zéro. Elles ont été par ailleurs mises en évidence par Slater. D'où leur nom de fonctions de Slater

1.2.2.1. Les fonctions de Slater.

Comme nous l'avons déjà mentionné, les OA fonctions propres de l'opérateur de Fock atomique, peuvent être représentées par des fonctions de Slater STO (<<Slater Type Orbitals»).Les fonctions de Slater étant de même type que les fonctions hydrogénoïdes, une STO centrée sur l'atome a s'écrit^[4] :

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n 1 ra m * ÷ = Cr e Y - -î a a l

( ) è a , ? a

*

-ó

Z Z

eff

î = =

*

n n

(1.59)

où ( est l'harmonique sphérique liée à l'atome a.

Y _l è _a , ? a

^m )

C est une constante de normalisation,

r_a est la distance de l'électron à l'atome a.

Z est le nombre d'électrons de l'atome considéré.

ó est l'effet d'écran des électrons les plus internes de l'atome considéré.

Dans le cas des hydrogénoïdes, on a î = 1 . Pour un atome différent d'un hydrogénoïde, les fonctions de base sont construites à partir des combinaisons linéaires de fonctions de Slater. Cependant, lorsque dans un système, chaque orbitale atomique est représentée par une seule fonction de Slater, la base des fonctions utilisée est dite minimale ou Single Zéta (SZ). Dans le cas contraire, on parle de base étendue. Une base étendue peut être du type :

Double Zêta (DZ) : Chaque sous-couche d'orbitales atomique est représentée par deux fonctions de Slater.

Triple Zêta (TZ) : Chaque sous-couche d'orbitales atomique est représentée par trois fonctions de Slater.

Quadruple Zêta (QZ) : Chaque sous-couche d'orbitales atomique est représentée par quatre fonctions de Slater.

Quintuple Zêta (5Z) : Chaque sous-couche d'orbitales atomiques est représentée par cinq fonctions de Slater.

...etc. Ici, l'expression Zêta est liée à l'argument grec î de l'exponentiel; nommé zêta. Les fonctions de Slater telles que décrites respectent bien le premier critère de choix d'une fonction de base ; mais, elles violent le second critère. Ceci dans le sens que le calcul des intégrales biélectroniques à deux centres ou plus, rend l'utilisation de ces fonctions très lourde et très coûteuse en temps de calcul. C'est pour cette raison que l'usage de ces fonctions reste très limité aux atomes et aux molécules diatomiques.

Pour surmonter les difficultés rencontrées dans les calculs des intégrales multicentres, Boys^[10]a introduit les fonctions gaussiennes pour remplacer les slateriennes.

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1.2.2.2. Les fonctions gaussiennes.

Les fonctions gaussiennes GTO («Gaussian type orbitals») sont le produit d'une harmonique sphérique et d'une fonction radiale. Les GTO habituellement utilisées sont de la forme :

2 ÷ a = Nx l x y l y z lz e-áa ra

.

(1.60)

L'indice a permet de repérer l'atome a ; á _a est le coefficient de la gaussienne traduisant la diffusivité de l'orbitale : Plus á _a est petit, plus l'orbitale décrite est diffuse. Par contre, lorsque á _a est grand, on parle d'orbitale polarisée. N est un facteur de normalisation. On montre qu'il est défini par :

3 ( ) ( 2l 2m 2n 3 4

+ + + )

l m n

+ +

4

? ?

2 2 á

1 2 , (1.61)

N = ? ?

? ð ? ? -

? ( ) ( ) ( )

2l 1 ! 2m 1 ! 2n 1 !

- - ? ?

où n, l et m sont respectivement les nombres quantiques principal, secondaire et azimutal. La somme donne le type angulaire de l'orbitale. Ainsi, si

l _x + l _y + l z

l_x + l _y + l_z=0, 1, 2,.. .,il s'agit respectivement d'une orbitale de type s, p, d, f,.... Nous avons alors respectivement les orbitales ÷ _as , ÷ _ap , ÷ _ad ,... définies comme suit :

÷=

asN se

-á

as r:

2

N xe áap a = p p x

2

?÷ ap = ?N ye áap ra = p_y

2

? -á _ap r a

N ze = p

p z

??

?

?

?

?

?

÷ ad =

?

2

N _d x 2e -á_ad ra = dxx

2

2 -á ad a

N y e r = d

d yy

2

N _d z 2e -áadra = dzz

r 2

ad a

N xye -á = d

d ' xy

r 2

ad a

N xze -á = d

d ' xz

r 2

ad a

N yze -á = d

d ' yz

?
? ?

? ?

(1.62)

Pour une orbitale de type d, on peut former les combinaisons linéaires suivantes : d x 22 -y - 2 , d 2z ^-2 - 2 - y2 , d_xy , d, d_yz qui représentent bien les cinq orbitales d disponibles dans

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une couche électronique de nombre quantique principal supérieur ou égal à trois. Les fonctions définies par l'équation (1.62) ont une propriété avantageuse : Le produit de deux gaussiennes centrées sur deux noyaux A et B différents est équivalent à une gaussienne centrée en un point C situé entre A et B et d'exposant á C = á _A+ á_B. Ainsi,

toutes les intégrales biélectroniques à plusieurs centres se ramènent à une somme d'intégrales monocentriques qui se calculent aisément. Remplacer une orbitale de Slater par une gaussienne simplifie énormément les calculs, mais présente quelques inconvénients. En effet, une gaussienne ne reproduit pas correctement le comportement de la fonction d'onde au voisinage du noyau, ni à l'infini. Les exponentielles en

_e-á _r2 constituent donc une approximation moins bonne que les exponentielles en _e-î ^r pour la représentation des orbitales atomiques. Ainsi, le développement des orbitales moléculaires en série de fonctions de gaussiennes nécessite donc beaucoup plus de termes que leur développement en fonctions de Slater. Il faut utiliser environ trois fois plus de GTO que de STO pour atteindre une énergie donnée. Ainsi, si le calcul des intégrales biélectroniques est facilité par l'utilisation des fonctions gaussiennes, le nombre de ces intégrales augmente. Pour décrire au mieux une slaterienne, il faut combiner linéairement au minimum trois GTO (Voir figure 1.1).

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Figure 1.1 Représentation d'une orbitale de Slater STO ( î = 1 ) par une, deux et trois fonctions

gaussiennes, dont les paramètres sont optimisés par recouvrement maximal avec l'orbitale de Slater.

La qualité d'une base de gaussienne dépend donc de trois facteurs :

-Le nombre de fonctions primitives (étendue de la base).

-La méthode utilisée pour l'optimisation des coefficients de combinaison et des exposants de la gaussienne^[11].

-Le nombre et le type de contractions^[12-13].

Dans la pratique, pour le choix des exposants des gaussiennes, on a recours à la littérature où sont tabulées des bases dites standard, de tailles différentes pour plusieurs atomes.

Pour se rapprocher le plus possible de la solution Hartree-Fock, la base d'orbitales doit être suffisamment étendue dans des limites raisonnables, afin de ne pas dépasser la capacité des ordinateurs. Pour les calculs SCF, nous utiliserons des gaussiennes contractées (CGTO), c'est-à-dire des combinaisons linéaires des gaussiennes primitives (PGTO) de la base standard :

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÷ = ? ÷ g (1.63)

(k)

t

a ak

k [N ]

? g

Où : · ( ) k ÷g

k ? [N ] g

sont les gaussiennes définies par l'équation (1.60).

·

t ? sont des coefficients supposés connus au départ du calcul variationnel

ak k [N ]

g

moléculaire ; et peuvent être optimisés sur les atomes séparés.

· N_g est le Nombre de fonctions primitives.

Pour un atome donné, N_g est plus grand pour les OA des couches internes que pour celles des couches externes à cause de leur grande contribution à l'énergie électronique de la molécule et de la variation rapide des orbitales atomiques près du noyau.

La base d'orbitales atomique doit bien décrire le système à toutes les distances interatomiques et pour tous les degrés d'excitation intervenants dans les calculs. C'est la raison pour laquelle on ajoutera aux bases standard des orbitales plus diffuses, pour bien décrire les couches de valence ; et des orbitales de corrélation ou de polarisation non occupées dans l'état fondamental de l'atome pour décrire les phénomènes relatifs à la corrélation électronique ou à la déformation des OA dans la molécule.

Dans une base, pour un atome donné, lorsqu'on représente les orbitales s, p, d, ... par n1, n2, n3, ... PGTO, cette base est notée (n1s, n2p, n3d, ...) pour cet atome.

Si par la suite, cette base est contractée en m1, m2, m3, ... CGTO, elle est alors notée (n1s, n2p, n3d, ...)/[m1s, m2p, m3d, ...]. Cette notation a l'avantage d'indiquer directement les tailles des bases contractées et non contractées. Mais, elle ne permet pas de comprendre comment les contractions sont effectuées. Dans la suite, nous verons comment les bases contractées sont classifiés.

1.2.2.3. Classification des bases contractées.

Pour comprendre les stratégies d'amélioration des bases, on peut découper

l'espace en Trois zones comme l'indique la figure 1.2.

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Orbitales internes Orbitales de valence Orbitales diffuses

Fig 1.2 : les zones à considérer dans la conception d'une base.

Après avoir décidé du type de fonctions de base à utiliser, le facteur le plus important est le nombre de ces fonctions à prendre en compte. Ainsi, comme nous l'avons mentionné plus haut, on pourra construire une base minimale ou étendue.

La base minimale est formée d'orbitales entrant dans la configuration électronique du fondamental de chaque atome. Ainsi, par exemple pour les éléments de la deuxième ligne du tableau périodique (n = 2 , doncl = 0 ou 1), la base minimale sera

construite de deux orbitales s (1s et 2s) et d'un ensemble d'orbitales p ( p_x , p _y , p _z ) pour

chaque atome.

La base étendue quant à elle est construite en multipliant toutes les orbitales de la base minimale par un coefficient constant. Ainsi, lorsque le coefficient vaudra 2, 3, 4, 5, ..., on aura ainsi construit respectivement les bases DZ, TZ, QZ, 5Z,... Ainsi, la base QZ pour un élément de la deuxième ligne du tableau périodique contient huit orbitales s (4 orbitales 1s et 4 orbitales 2s) et quatre ensembles d'orbitales p (soit 12 orbitales p). En principe l'effet de la multiplication des orbitales de la base minimale est négligeable sur les orbitales de coeur, et plus marqué sur les orbitales de valence. On pourra donc ainsi construire de nouvelles bases suivant le même principe que précédemment, mais en gardant le nombre de fonctions décrivant les orbitales de coeur constant (ce nombre est celui de la base minimale). Elles seront par la suite dénommées VDZ (pour valence double zêta), VTZ (pour valence triple zêta), VQZ (pour valence quadruple zêta),... Dans la littérature, on laisse souvent de côté la lettre V et ces bases sont délibérément appelées DZ, TZ, QZ, 5Z,... Notons qu'une base étendue a l'intérêt de pouvoir décrire les systèmes pour lesquels la distribution des électrons est différente dans plusieurs directions^[14]. Mais cette base devient insuffisante lorsqu'il faut décrire

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des liaisons polarisées ou diffuses. Il faudra donc introduire les orbitales de polarisation et diffuses.

Intuitivement, pour polariser une orbitale s, on lui associera une orbitale p ; on associera une orbitale d à une orbitale p pour la polariser et ainsi de suite. On retient donc que les orbitales de polarisation d'une orbitale atomique de moment angulaire l sont les orbitales de moment angulaire l + 1 qu'on pourrait lui associer. Par définition, les orbitales de polarisation permettent de bien décrire la corrélation électronique (corrélation statique, radiale et angulaire) ; c'est pourquoi elles seront aussi appelées orbitales de corrélation. Ainsi, par exemple, une base VQZ enrichie d'un, de deux ensembles de fonctions de polarisation sera respectivement dénommée VQZP (pour valence quadruple zêta plus polarization), VQZ2P (pour valence quadruple zêta plus double polarization). Contrairement aux orbitales de polarisation, les orbitales diffuses sont caractérisées par un coefficient de gaussienne á plus petit, permettant ainsi une bonne description des anions et des états excités.

Les bases contractées les plus utilisées sont celles de pople, de DunningHuzinaga, .... Comment ces bases se présentent-elles ?

1.2.2.3.1. Bases de Pople.

Se sont des bases de type STO-nG et k-nlmG développées par Pople et al^[15]. Bases de type STO-nG

Se sont des bases d'orbitales de Slater construites à l'aide de n fonctions gaussiennes primitives. Les inconvénients de ce type de base est qu'elle détermine les coefficients de ces PGTO par un fitting sur les STO au lieu de les optimiser via une procédure variationnelle et considère les mêmes exposants de PGTO pour les orbitales s que pour les orbitales p. Ce qui réduit la flexibilité de la base bien que le temps de calcul se voit réduit. La base minimale la plus utilisée ici est la base STO-3G et la plus étendue est la base STO-6G.

Pour montrer comment les fonctions sont réparties dans ce type de base, prenons l'exemple d'un atome de la deuxième ligne du tableau périodique décrit dans la base STO-6G et consignons ceci dans le tableau 1.1.

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Orbitale	Contractions		Primitives	1s
1	1 x 6 = 6		2s
1	1 x 6 = 6		2p
1	3 x 6 = 18		Total
3	30

Tableau 1.1 : Présentation de la base STO-6G pour un atome de la deuxième ligne du tableau périodique.

Un atome de la deuxième ligne du tableau périodique dans cette base est donc représenté par 30 PGTO contractées en 3 CGTO. Ainsi, cette base pour l'atome considéré est équivalente à la base (12s6p)/[2s1p].

Base de type k-nlmG

Se sont des bases de démultiplication des couches de valence notées :

· k-nlG pour les bases VDZ.

· k-nlmG pour les bases VTZ.

Où k est le nombre de primitives utilisées pour représenter les orbitales de coeur. Les indices n, l, m indiquent respectivement le nombre de primitives entrant dans chaque contraction pour les orbitales de valence.

Ces bases ont l'avantage de lever le problème d'optimisation posé par leurs prédécesseurs en déterminant les coefficients des PGTO par des procédures variationnelles. Mais, ne résolvent pas le problème d'exposants identiques pour les orbitales s et p. Comme exemple, disséquons la base 6-311G pour un atome de la deuxième ligne du tableau périodique. On a alors le tableau 1.2 suivant :

Orbitale	Contractions	Primitives			1s
1	1 x 6 = 6			2s
3	1 x (3+1+1)	=5		2p
3	3 x (3+1+1)	= 15		Total
7	26

Tableau 1.2 : Présentation de la base 6-311G pour un atome de la deuxième ligne du tableau périodique.

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Un atome de la deuxième ligne du tableau périodique dans cette base est donc représenté par 26 PGTO contractées en 7 CGTO. Ainsi, cette base pour l'atome considéré est équivalente à la base (11s5p)/[4s3p].

Dans chacune de ces bases, on peut ajouter des fonctions diffuses et/ou de polarisation. Les fonctions diffuses sont généralement des fonctions s et p. Elles sont marquées par un plus (+) ou deux plus (++) avant le symbole G. Lorsqu'elles sont marquées par +, les fonctions diffuses sont ajoutées sur les atomes lourds. Lorsqu'elles sont marquées par ++, la fonction diffuse s est aussi ajoutée. Quant aux fonctions de polarisation, elles sont marquées après le symbole G, par les fonctions concernées ou par une ou deux étoiles suivant qu'on ait respectivement un ou deux ensembles de polarisation. La base standard de Pople la plus large est la base 6-311++G (3df, 3pd). C'est une base triple zêta enrichies des fonctions diffuses sp, de trois ensembles de fonctions d et d'un ensemble de fonctions f toutes sur les atomes lourds et d'un ensemble de fonctions diffuses s, de trois ensembles de fonctions p et d'un ensemble de fonctions d toutes sur les hydrogènes.

Comme exemple, présentons la base 6-311+G* pour un atome de la deuxième

ligne du tableau périodique. On a alors le tableau 1.3 suivant :					Orbitale
Contractions		Primitives		1s
1		1 x 6 = 6		2s
3		1 x (3+1+1)	=5	2p
3		3 x (3+1+1)	= 15	s diffuse
1		1 x 1 = 1		pdiffuse
1		3 x 1 = 3		d polarisante
1		5 x 1 = 5		Total
10		35

Tableau 1.3 : Présentation de la base 6-311+G* pour un atome de la deuxième ligne du tableau périodique.

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1.2.2.3.2. les bases de Dunning-Huzinaga.

Les bases de Dunning sont affranchies des restrictions imposées par les bases de Pople. Elles sont par la suite très flexibles, mais très coûteuses en temps de calcul. Les plus utilisées sont les bases « correlation consistent » en abrégé cc. Ces bases ont l'avantage de réduire le nombre de fonctions de base utilisées par les bases d'orbitales atomiques naturelles en produisant des résultats très comparables. Elles sont dénommées par cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z et cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/Triple/Quadruple/Quintuple/Sextuple Zeta). Leurs structures sont présentées dans le tableau 1.4a^[16]. Pour obtenir des énergies optimales, on ajoute à ces bases des fonctions diffuses. Ceci se fait en ajoutant, à chaque fonction de moment angulaire l une fonction de même moment angulaire, mais d'exposant plus petit. Pour dénommer de telles bases, on ajoute simplement le préfixe aug- (pour Augmented) devant la dénomination de leurs bases parentes. Leurs structures sont présentées dans le tableau 1.4b.

Bases Fonctions primitives Fonctions contractées

cc-pVDZ 9s4p1d 3s2p1d

cc-pVTZ 10s5p2d1f 4s3p2d1f

cc-pVQZ 12s6p3d2f1g 5s4p3d2f1g

cc-pV5Z 14s9p4d3f2g1h 6s5p4d3f2g1h

cc-pV6Z 16s10p5d4f3g2h1i 7s6p5d4f3g2h1i

Tableau 1.4a : Les bases correlation consistent.

Bases Fonctions primitives Fonctions contractées

aug-cc-pVDZ 10s5p2d 4s3p2d

aug-cc-pVTZ 11s6p3d2f 5s4p3d2f

aug-cc-pVQZ 13s7p4d3f2g 6s5p4d3f2g

aug-cc-pV5Z 15s10p5d4f3g2h 7s6p5d4f3g2h

aug-cc-pV6Z 17s11p6d5f4g3h2i 8s7p6d5f4g3h2i

Tableau 1.4b : Les bases augmented correlation consistent.

La plus grande base de Dunning est la base aug-cc-pV7Z.

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1.2.3 Limites de la méthode LCAO-SCF.

De ce qui précède, une base idéale devrait avoir une dimension infinie. Les capacités des ordinateurs imposent une réduction de l'espace vectoriel où on se place. De ce fait, la limite Hartree-Fock _(EHF) n'est jamais atteinte. La taille de la base et la qualité des fonctions la constituant en constitue une limite.

Par ailleurs, la méthode LCAO-SCF donne une fonction d'onde décrite par un seul déterminant de Slater ; ce qui revient à obliger chaque électron à rester dans une spin-orbitale Ö _á , et à négliger ainsi « une partie >> de la corrélation entre électrons. De

plus, de part son caractère variationnel, cette méthode ne peut que permettre d'atteindre l'état le plus bas (fondamental) d'un système. Elle est donc inadaptée pour l'étude des états excités. Ceci bien entendu, n'est pas sans conséquence négative sur l'évaluation des différentes grandeurs physiques déduites de la fonction d'onde de Hartree-Fock telles que les énergies de dissociation, d'excitation, les sections efficaces, les moments dipolaires, la polarisabilité, etc. C'est ainsi par exemple que les longueurs de liaison ont tendance à être plus courtes dans un calcul SCF. Il est donc nécessaire d'aller au-delà de ce modèle à particules indépendantes, et d'évaluer l'énergie de corrélation non prise en compte.

Parlant de corrélation, deux électrons sont dits corrélés lorsque la probabilité de trouver l'un à une position quelconque dépend de la position de l'autre. En général, la corrélation électronique est à double titre :

- Les électrons se repoussent d'abord comme fermions de même spin,

- Les électrons se repoussent ensuite comme particules de même charge.

Cette corrélation à double titre est souvent interprétée par une représentation imagée où l'électron est entouré d'un « trou de Coulomb >> et d'un « trou de Fermi >> qui annihilent plus ou moins, respectivement l'apparition dans son voisinage d'une particule négative et d'une particule de même spin.

La corrélation électronique peut être classée en deux groupes : La corrélation dynamique et la corrélation statique.

La corrélation dynamique est due à la répulsion de courte portée, de deux électrons, qui entraîne leur éloignement l'un de l'autre (i.e. Diminution de l'énergie).

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Quant à la corrélation statique, elle est dûe aux effets de longues portées (états excités, rupture de liaison,...).

La méthode de Hartree traitait déjà une partie de l'énergie de corrélation de part sa description de l'Hamiltonien du système où les électrons se repoussent entre eux en tant que particules de même charge. Quant à la méthode de Hartree-Fock, non seulement elle récupère l'énergie de corrélation de Hartree, mais aussi, de part sa fonction d'onde qui interdit la cohabitation de deux électrons de même spin, elle récupère une autre partie de l'énergie de corrélation. Malgré l'énergie de corrélation récupérée par la méthode de Hartree-Fock, l'énergie électronique totale donnée par cette méthode reste inférieure à la valeur expérimentale et vaut 99 % de celle-ci. Il reste donc 1% de l'énergie expérimentale à récupérer. Cette énergie s'appelle énergie de corrélation ; bien entendu en prenant le niveau d'énergie HF comme référence. Ainsi, l'énergie de corrélation peut s'exprimer comme la différence entre l'énergie expérimentale et l'énergie de Hartree-Fock :

E corr = E éxacte - E_HF (1.64)

Dans les paragraphes suivants, nous exposerons les méthodes (méthodes PostHartree-Fock) qui permettent de lever les difficultés posées par la méthode LCAO qui jusqu' à lors, est la mieux adaptée. Ces méthodes auront donc pour objectifs de récupérer l'énergie de corrélation et de traiter les états excités.

1.2.4. Méthodes d'approche de l'énergie de corrélation ou méthodes Post-Hartree-Fock

1.2.4.1. Introduction.

Les méthodes de corrélation électronique peuvent être classées en deux grands groupes : Les méthodes variationnelles et les méthodes de perturbation.

Parlant des méthodes variationnelles, on peut citer :

· L'Interaction de configuration, (CI pour configuration interaction).

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· La Méthode du Champ autocohérent multiconfigurationnelle, (MCSCF pour Multi-Configuration Self-Consistent Field ).

· L'Interaction de Configuration Multi-Référence (MRCI pour Multi-Reference Configuration Interaction ).

· La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT pour Density Functional theory).

· Les méthodes Monte Carlo.

Les deux dernières ne sont pas des méthodes post-HF et ne seront pas exposées explicitement dans ce travail.

Parlant des méthodes de perturbation, on peut citer :

· La méthode des perturbations multi corps (MBPT pour Many Body Perturbation Theory) ou plus précisément MPn (Moller Plesset d'ordre n).

· La méthode des clusters couplés (CC pour Couplet Clusters).

Rappelons que le point de départ de toutes ces méthodes de corrélation est la fonction d'onde de HF. Par conséquent, pour tout traitement de la corrélation, la fonction d'onde s'écrira :

8

Ö = ø + ? ø , (1.65)

a a

0 HF i i

i 1

=

avec a ₀ 1 , et déterminé par la condition de normation de la fonction d'onde Ö . Les

méthodes de corrélation diffèrent dans la manière de calculer les coefficients ai. Les ø_i sont les déterminants additionnels et s'appellent encore déterminants de Slater

excités.

Comment les déterminants de Slater excités sont-ils construits ?

Les ø_i sont construits par excitation des électrons des orbitales occupées de la

fonction d'onde HF (déterminant de référence) vers les orbitales virtuelles (orbitales
inoccupées). En effet, avec un système à n électrons construit à l'aide de M fonctions
de base, on a n 2 ( resp. (n + 1) 2) occupées dans le cas RHF (resp. ROHF) et

M - n 2 ( resp. M - (n + 1) 2) orbitales virtuelles, qui vont recevoir les électrons issus

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des orbitales occupées après être excités. On pourra donc exciter 1,2,3,... électrons des
orbitales occupées vers les orbitales virtuelles. Ce qui conduira aux déterminants de
Slater simplement, bi-, tri-,... excités respectivement. L'équation (1.65) pourra donc

8 8 8

+...

encore s'écrire : 0 HF

Ö = ø + ? ø + ? ø + ? ø

a a a a

s s D D T T

s D T

Les indices S, D,T,... sont respectivement liés aux déterminants de Slater simplement, bi-, tri-,... excités.

Illustrons ceci par le diagramme de la figure 1.3.

En considérant le cas où n = 6 et M = 8

HF Simples excitations(S) Doubles excitations (D) (T) (Q)

Fig 1.3 Déterminants de Slater excités.

On comprend ainsi que le nombre de déterminants excités générables dépend de la dimension de la base de fonctions décrivant le système considéré. Il faut donc prendre en compte dans une base donnée, tous ces déterminants de Slater excités, afin d'espérer évaluer complètement l'énergie de corrélation. Par ailleurs, à l'aide d'une base infinie, l'équation de Schrödinger est résolue de façon exacte dans l'approximation de Born Oppenheimer et non relativiste. De ceci, il découle que les méthodes de corrélation électronique ont deux degrés de liberté : La dimension de la base utilisée et le nombre de déterminants de Slater excités. En effet, plus la dimension de la base utilisée et le nombre de déterminants sont élevés, meilleurs sont les résultats.

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Pratiquement, les changements chimiques importants prennent naissance seulement dans les orbitales de valence. Les orbitales de coeur sont presque constantes. Ainsi, dans plusieurs situations, on s'intéresse seulement au calcul de l'énergie de corrélation associée aux électrons de valence : C'est l'approximation du coeur gelé.

1.2.4.2. Méthode d'Interaction de Configuration (CI).

Dans la méthode CI, les ai sont calculés de manière variationnelle ^[17]. En effet, on définit comme pour la méthode SCF, une fonctionnelle

L = Ö Ç Ö - ë ? Ö Ö - 1 ? ? ,

CI e CI ? CI CI

8

où CI

Ö = ? a_i ø . (1.66) i

i =0

La condition de minimisation de l'énergie impose :

?

L =0

, (1.67)

? a_i

soit :

a _i( E _i -ë) + ? a _j ø Ç _e ø j = 0 . (1.68)

j ?i

Le problème variationnel posé conduit donc à résoudre le système d'équations séculaires suivant :

?-

H E H ... H ... a

? ? ? ? ?

0

00 01 0j 0

? ... a

? ? ? ?

H E ... H ?

H -

10 11 1j ? ? ? ? ?

0

? 1

(1.69)

? ... ... ... ... ......

? =

? ? ? ?

...

? ? ? ? ? ?

H ... ... H E ... a

- 0

? j0 jj ? ? ? ? ?

j

?... ... ... ... ......

? ? ? ? ?

? ? ? ? ? ?

...

Où H ij = ø _i Ç _e ø _j. Ce qui est équivalent à l'équation matricielle :

Ç a = Ea

Ç = ( ij ) i,j ( _i ) i

H a a

=

???

??

(1.70)

Il est donc clair que (de part 1.66), pour déterminer les coefficients , il suffit juste

( _i ) i

a

de diagonaliser la matrice CI, Ç = H . L'énergie donnée par la méthode CI est la

( _ij ) i,j

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plus petite valeur propre pour le fondamental ; les autres valeurs propres sont les énergies des états excités. Remarquons que la matrice CI a beaucoup d'éléments nuls :

· Les éléments matriciels ( ij ) i,j

H issus de deux déterminants de spins total

différents sont nuls. Ceci se justifie par le simple fait que l'Hamiltonien du système ne contient pas de spin.

· Si de plus, le système étudié possède une symétrie donnée, on aura encore sans doute d'autres éléments nuls dans ladite matrice. En effet, les éléments de H issus des déterminants n'admettant pas des projections nulles suivant les représentations irréductibles du système sont tout aussi nuls.

· Les éléments issus des déterminants de symétries différentes sont

( Hij )

également nuls. En effet, l'Hamiltonien du système considéré appartient
toujours à la représentation totalement symétrique. Par suite, l'intégrale

ø _i Ç _e ø _j serait non nulle si et seulement si, ø_i et ø _j appartiennent à la

même représentation irréductible^[18] : C'est la règle générale de sélection.

· Les éléments ( issus des déterminants qui diffèrent de plus de deux orbitales

Hij )

=

0

moléculaires (spatiales) sont aussi nuls. En effet, l'Hamiltonien du système est constitué seulement d'éléments à un et deux corps. Ainsi, on aura :

° 1 2

Ö Ö Ö Ö Ö

... ... ... ... h Ö Ö Ö Ö Ö = ? ä

... ... ... .. h

i j k i 1 2 i ' j' k ' i áá '

á? I

car cardI = 1 . Où I est l'ensemble des indices des orbitales à gauches de h i qui diffèrent de leurs homologues à droite.

° 1 2

Ö Ö Ö Ö Ö

... ... ... ... g Ö Ö Ö Ö Ö = Ö Ö

... ... ... .. g

i j k ij 1 2 i' j' k ' i j ij i' j'

Ö Ö ? ä =

áá 0
'

á?I'

avec I ? I ' tel quecardI = cardI'+ 2 = 3. En conclusion, ø _ì Ç _e ø í = 0 lorsque card I = 3 . Ce résultat est d'ailleurs la règle de Slater-Condon.

· Les éléments de matrice ( _Hij ) issus de l'état de référence HF et d'un

déterminant mono excité sont nuls : C'est le théorème de Brillouin. En effet, pour un déterminant mono-excité, on excite un électron de l'orbitale i de la configuration de référence ( ø ₀ ) vers une orbitale a. On alors :

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a

ø H ø = Ö Ö +

h

0 e i i a i j a j i j j a

? ? ? Ö Ö Ö Ö - Ö Ö Ö Ö ? ?

j

(1.71)

= F

Ö Ö

i a

= puisque les

å ä Ö sont fonctions propres de F.

i ia i

= 0 car i a.

?

Remarquons de plus que d'après le résultat de Slater-Condon, et du résultat précédent, l'état de référence ne produira des éléments de matrice non nuls qu'avec des déterminants bi-excités. Et on aura :

ø ₀ H _e ø ij = Ö _i Ö _j Ö _a Ö b - Ö _i Ö _j Ö _b Ö a (1.72)

ab

De part cette multitude d'éléments nuls dans la matrice CI, elle acquière une structure diagonale par blocs. Cette matrice est par ailleurs symétrique et définie positive. Ce qui simplifiera davantage les calculs ! La matrice CI a donc la structure finale suivante :

	ø HF	ø S	ø D	ø T	ø Q	ø Q5	...	...		...	ø HF
EHF	Ï		Ï	Ï	Ï	LÏ		Ï		ø S ø D ø T ø Q ø Q5
Ï Ï Ï Ï	Ï Ï	Ï		Ï	Ï Ï	LÏ L Ï	Ï L Ï	Ï Ï Ï Ï Ï		M
M	M	M	O							M
Ï	Ï	Ï	Ï	Ï						M
Ï	Ï	Ï	Ï	Ï	Ï

Dans cette matrice, les représentent des matrices nulles de dimension p.q où p et q

Ï

représentent respectivement les nombres de fonctions de base du sous-espace vectoriel engendré par les excitations électroniques d'un type donné (S, D, T, Q,...), respectivement d'un autre type donné (S, D, T, Q,...) afin de former la matrice Hpq.

Par ailleurs, de part la limite des supercalculateurs, aucun calcul ne peut être effectué dans une base infinie ; et le full CI n'est possible que sur des systèmes de très petites tailles. On comprend donc la nécessité de tronquer la méthode CI. Ceci se fait en se limitant aux excitations doubles, triples, quadruples ou plus. Ce qui conduira respectivement aux méthodes CIS, CISD, CISDT, CISDTQ,...

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De part les théorèmes de Slater-Condon et Brillouin, on comprend que plus on prendra en compte de type d'excitations, mieux on traitera la corrélation et les états excités. Cependant, la méthode CI généralement applicable à une très grande variété des systèmes est la méthode CISD ; bien que la méthode CISDTQ donne des résultats généralement très proches du full CI.

Les méthodes CI ne connaissent pas de succès sans échecs. En plus de leur temps de calcul relativement long, elles souffrent du problème de contamination de spin.

1.2.4.3. Méthode du champ autocohérent multiconfigurationnelle (MCSCF).

La méthode MCSCF peut être considérée comme une CI où les coefficients ai ne sont pas les seuls à être optimisés par le principe variationnel, mais aussi les orbitales moléculaires entrant dans la construction des déterminants excités^[19]. Ces méthodes plus rapides que les précédentes, ne soufrent pas de la contamination de spin. Elles sont généralement utilisées pour générer des fonctions d'ondes assez flexibles et permettant ainsi de récupérer l'énergie de corrélation statique. Elles ont l'inconvénient de ne pouvoir pas traiter la corrélation dynamique d'une part, et de ne pas converger d'autre part. On utilise la méthode de Newton-Raphson pour forcer sa convergence.

Le problème majeur avec la méthode MCSCF est la sélection manuelle des configurations nécessaires à introduire lorsqu'on s'intéresse à des propriétés bien précises du système à étudier. L'approche la plus populaire pour résoudre ce problème est la méthode CASSCF (Complete Active Space Self-Consistent Field) encore appelée FORS (Full Optimised Reaction Space). Dans cette méthode, la sélection des configurations se fait en partitionnant l'espace des orbitales moléculaires en trois sous espaces :

· L'espace interne ou espace de coeur, où les OM restent doublement occupées. Généralement, les électrons de ces OM sont gelés. On n'y effectue donc aucune excitation. C'est donc un espace inactif.

· L'espace actif, où les OM peuvent être occupées ou inoccupées. Cet espace est constitué de quelques HOMO (Highest occupied Molecular orbitals) et de quelques LUMO (Lowest unoccupied Molecular orbitals). C'est dans cet espace qu'ont lieu toutes les excitations possibles.

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· L'espace externe situé au-dessus de l'espace actif. Cet espace est inactif. Donc l'espace externe et l'espace de coeur constituent l'espace inactif.

Dans la méthode CASSCF, l'espace actif coïncide avec l'espace de valence formé à partir des OA de valence des atomes qui forment la molécule.

Une fois le partitionnement effectué, les configurations utilisées sont construites en considérant les différentes possibilités de répartir les électrons peuplant les orbitales actives dans leur propre sous espace. Ainsi, dans le sous espace des orbitales actives, la méthode CI est complète. D'où l'appellation « Complete active Space ».

La figure 1.4 montre le partitionnement de l'espace des OM dans le cas de la molécule de NO dans une base de dimension 15.

N : 1s² 2s² 2p³

O : 1s² 2s² 2p⁴

Core

Valence

Espace externe.

Orbitales virtuelles

Espace de valence = Espace actif.

2s²(O) + 2p⁴(O)

+ 2s²(N) + 2p³(N)

Orbitales occupées.

Espace interne = Espace de coeur 1s²(N) + 1s² (O)

Fig 1.4 Partitionnement de l'espace des orbitales moléculaires du système NO.

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1.2.4.4. Méthode d'interaction de configuration multiréférence

La méthode d'interaction de configuration multiréférence appelée par les anglosaxons multireference configuration Interaction (MRCI) est une approximation dans laquelle la fonction d'onde est encore une combinaison linéaire de déterminants de Slater. Elle utilise comme référence la fonction d'onde MCSCF et n'autorise que les simples et doubles excitations à partir de cette dernière. On a ainsi :

+ ?? c Ö + ?? c Ö . (1.73)

a a ab ab

ø = ø

MRCI MCSCF s s D D

s a D ab

Les et sont des fonctions de configurations générées à partir de la fonction

^a Ö D ab

Ö S

multiconfigurationnelle MCSCF.

L'un des avantages majeur de la méthode MRCI est que la fonction d'onde correspondante permet une meilleure prise en compte de la corrélation. Cependant, le nombre de configurations généré est souvent trop élevé. Ce qui a pour effet d'alourdir les calculs, notamment en termes de temps machine. Pour rendre les calculs faisables, on a souvent recours à de nouvelles approximations. En général, on ne choisit que les configurations dont le poids statistique dans la fonction d'onde est important. On peut aussi associer à cela la contraction des configurations dans le but d'en diminuer le nombre .

Les différentes approximations effectuées dans la méthode MRCI diminuent la quantité d'énergie que l'on peut récupérer par corrélation. Par ailleurs, le fait de ne pas inclure les excitations quadruples diminue également la flexibilité de la fonction d'onde. Pour remédier à ces inconvénients, Davidson propose la correction qui porte son nom et qui consiste à prendre en compte les excitations quadripolaires à l'aide de l'approximation

Ä E Q = 1 - a ₀ Ä E _CISD . (1.74)

( ² )

ÄECISD est la correction en énergie due aux simples et doubles excitations.

1.2.4.5. La méthode des clusters couplés.

Dans cette méthode, la fonction d'onde électronique décrivant un système de N électrons est écrite sous la forme suivante^[20] :

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Ø cc = e Ø ₀ (1.75)

T

Où Ø ₀ est la solution de Hartree-Fock et est un opérateur défini par son

e ^T

développement de Taylor :

e 1 T T ...

T 1 2

= + + +

2!

, (1.76)

k

8

T

=?

k!

k 0

=

avec T un opérateur cluster (ou d'excitation) qui peut s'écrire :

N

T T T

= + + L + = ? i , (1.77)

T T

1 2 N

i 1

=

Où N est le nombre d'électrons du système.

L'opérateur Ti agît sur la fonction d'onde de référence de Hartree-Fock et génère tous les déterminants de Slater excités i fois. Ainsi,

occ vir

a a

T Ö

Ö =

1 0 ?? t i i

i a occ vir

(1.78)

ab ab

T Ö =

2 0 ?? t ij ij

Ö

i j a b

p p

T1 et T2 donnent respectivement toutes les excitations simples et doubles. De la même manière, on peut construire des opérateurs pour les excitations triples, quadruples, etc...

On peut remarquer que :

e = 1 + T + T + T + T + T T + T + T + T T + ₂ T + ₂ T T + ₂₄ T +L T 1

( ) ( ) (

1 2 4

1

3 2 1 1

2

) ( ) (1.79)

1 2 2 1 3 2 1 6 1 4 3 1 1 2 1 1

Les couples de parenthèses 1, 2, 3, 4,... donnent respectivement tous les états simplement, doublement, triplement, quadruplement,... excités.

Avec la fonction d'onde « clusters » couplés, l'équation de Schrödinger devient :

He Ø 0 = E _cc e Ø ₀ . (1.80)

T T

Ce qui conduit à :

Ø ₀ He Ø 0 = E _cc Ø ₀ e Ø 0 = E _cc . (1.81)

T T

Par la suite, on a :

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E = Ø H 1 T T T

1 2

( + + + ) Ø

cc 0 1 2 2 1 0

occ vir occ vir

b a

=E t a a ab a b

H ( t t t t t ) Ø

0 + ?? Ø Ø + ?? + -

i 0 i ij i j i j 0

(1.82)

H

Ø

a i

i a i j a b

-< -<

D'après le théorème de Brillouin, on a finalement :

occ vir

. (1.83)

ab a b b a

E E

= + ( )

cc 0 ij i j i j i j a b

?? ?

t t t t t ?

+ - Ö Ö Ö Ö - Ö Ö Ö Ö ?

i j b a ?

i j a b

-< -<

Les équations des clusters couplés sont résolues de façon itérative en utilisant E cc = E ₀ comme point de départ.

Si tous les opérateurs Ti sont introduits dans l'équation de cluster T, tous les déterminants possibles seront générés et la fonction d'onde Ø _cc est équivalente à une

fonction d'IC complète. Pour limiter le développement (1.77), on utilise dans la
méthode des clusters couplés, comme dans les méthodes d'IC, une base des OM
tronquée. Si l'on fait les restrictions T = T₁ et T = T₁ + T₂,... on, obtient respectivement

les méthodes CCS, CCSD et ainsi de suite. L'aspect important dans ces méthodes CC
est que les excitations d'ordres supérieurs à ceux correspondant à la coupure de T
entrent dans les équations des amplitudes. Ce qui rend la théorie CC extensive en taille.

1.3. RESUME DES METHODES DE CORRELATION ELECTRONIQUES

Les méthodes de corrélation généralement utilisées sont : CISD, CCSD, CCSD (T), MPn, MCSCF et MRCI.

En termes de précision, avec des bases de dimensions moyennes, on a l'ordre suivant :

HF CISD < MCSCF < MP4(SDQ) CCSD < CCSD(T) < MRCI

En termes de temps de calculs, le tableau 1.5 compare les méthodes CI, CC et MP. Le temps de calcul avec les méthodes HF est de l'ordre de M⁴. M étant la taille de la base.

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Temps proportionnel à	Méthodes CI	Méthodes MP		Méthodes CC	M5
	MP2	C		M6
CISD	MP3, MP4 (SDQ)	CCSD		M7
	MP4	CCSD(T),CC3		M8
CISDT	MP5	CCSDT		M9
	Mp6			M10
CISDTQ	MP7	CCSDTQ

Tableau 1.5: Ordre de grandeur des coûts informatiques des méthodes CI, MP et CC.

On peut comparer ces différentes méthodes de part leurs avantages et leurs inconvénients par le tableau 1.6.

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Méthodes Avantages Inconvénients

HF
· Temps de calcul apaisé
· Ne prend pas en compte la

corrélation statique.

· États excités non décrits.

· Size extensivity*
· Fonctions d'onde peu

·

flexibles.

Non size consistency^*. CI
· Bonne précision
· Temps de calcul élevé.

· polyconfigurationnelle
· Non size consistency.

· Non size extensitivity.

· Contamination de Spins.

MCSCF MRCI CC MP

· · · · · · · · · ·

Pas de contamination de Spins Fonctions d'onde flexibles Récupère l'énergie de corrélation statique. Bonne précision. Très grande précision Très précise (CCSDTQ). «Size extensitivity et size consistency» Très précise (MP6). «Size extensitivity».

· · · · · · · · · ·

Convergence difficile Temps de calcul élevé. Sélection des configurations difficile. Fonctions d'onde moins flexibles. Nombre de configuration très élevé. Temps de calcul très élevé. Pas variationnelle. Monoréférentielle. Temps de calcul prohibitif. Pas variationnelle.

Tableau 1.6: Avantages et inconvénients des méthodes HF et post-HF.

* Une méthode est dite << size extensive >> lorsque l'énergie qu'elle fournie est proportionnelle au nombre d'atomes du système (idem qu'en thermodynamique) à toutes les géométries du système étudié.

Une méthode est dite << size consistency >> lorsqu'il donne l'énergie EA+E _B pour deux sous systèmes A et B bien séparés.

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La différence entre ces deux qualités de méthode est donc que la size extensitivity se vérifie à toutes les géométries alors que la size consistency n'est valable qu'à la limite de dissociation du système moléculaire.

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