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REPUBLIQUE DU CAMEROUN UNIVERSITE DE DOUALA
REPUBLIC OF CAMEROON UNIVERSITY OF DOUALA
ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES
FONDAMENTALES ET
APPLIQUEES.
LABORATOIRE DE PHYSIQUE FONDAMENTALE.
Matricule : 05UD038
ETUDE AB-INITIO DE LA
STABILITE OU DE LA METASTABILITE
D'UN ANION TETRATOMIQUE .
CAS DU SYSTEME N2O2 -
/ N2O2 .
MEMOIRE
Présenté en vue de
l'obtention du
DIPLOME DE D.E.A. DE PHYSIQUE ET SCIENCES
DE
L'INGENIEUR
OPTION
PHYSIQUE
Spécialité
PARTICULES ET
RADIATIONS
Par
Jean Jules FIFEN
Maître ès Sciences
Sous la direction de :
Dr. Mama NSANGOU et Dr. Ousmanou
MOTAPON de cours. Chargé
Faculté des Sciences.
Chargé de cours. Faculté des Sciences.
Université de Douala.
Université de
Ngaoundéré.
Supervisé par :
Professeur Louis Max AYINA
OHANDJA.
Maître de conférences
Année académique 2005 -
2006 Go to Home page
UNIVERSITE DE DOUALA /ECOLE
DOCTORALE DES SCIENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUEES/ UFD PHYSIQUE ET SCIENCES DE
L'INGENIEUR / LABORATOIRE DE PHYSIQUE FONDAMENTALE.
REMERCIEMENTS
UNIVERSITE DE DOUALA /ECOLE
DOCTORALE DES SCIENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUEES/ UFD PHYSIQUE ET SCIENCES DE
L'INGENIEUR / LABORATOIRE DE PHYSIQUE FONDAMENTALE.
Ce travail de première année de Doctorat a
été réalisé au laboratoire de Physique fondamentale
de l'Université de Douala, sous la direction de M. Mama
Nsangou et M. Ousmanou Motapon respectivement
Docteurs de Physique à l'Université de Ngaoundéré
et de Douala.
Je leur adresse ma profonde gratitude de m'avoir aidé avec
patience à mener à bien cette étude.
Je tiens à remercier très sincèrement le
professeur Louis Max AYINA OHANDJA, directeur de l'IUT et
coordonnateur de l'unité de Formation Doctorale de Physique et Sciences
de l'ingénieur de l'Université de Douala., pour avoir
supervisé ce travail. Je suis également très honoré
qu'il ait accepté de présider mon jury.
Je tiens également à remercier M.
Kenfack Cyrill, Docteur en Physique au Centre de Physique
Atomique et d'Optique Quantique de l'Université de Douala, pour avoir
accepté avec plaisir d'examiner ce travail.
Je remercie M. Mbaze, Docteur en Chimie pour
avoir également accepté avec plaisir d'examiner ce travail.
Je remercie très sincèrement M. Robert
Mbiake, Docteur en Physique au Centre de Physique Atomique et
d'Optique Quantique de l'Université de Douala, pour ses conseils et ses
encouragements. Sa disponibilité et son amitié m'ont
été très précieuses.
Je pense en ce moment à tous mes enseignants de
l'Université de Douala ayant participé à
l'édification de mon savoir.
Je remercie toute la famille Motapon pour la
convivialité de leur accueil et leur grande sympathie.
UNIVERSITE DE DOUALA /ECOLE
DOCTORALE DES SCIENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUEES/ UFD PHYSIQUE ET SCIENCES DE
L'INGENIEUR / LABORATOIRE DE PHYSIQUE FONDAMENTALE.
Je remercie très profondément mon amie
Khalie Ahmat pour son aide financière à
l'élaboration de ce travail.
Je remercie mes camarades Moustatapha et Ndoumbé
pour avoir mis leurs ordinateurs à ma disposition.
Je remercie Mbatchania et Hyeudip
pour avoir accepté de relire mon travail pour en corriger le
style.
Je pense tendrement à Chimène pour
sa grande et sincère amitié.
Je remercie également mes amis, Brice,
Carline, Coby, Dorothée,
Edith, Epée, Emma,
Lucrèce, Khalie,
Nathalie, Sonia, Simon,
Willy pour leur compagnie et leur soutient moral permanent.
Je souhaite aussi remercier toutes les personnes dont j'ai
croisé le chemin, amis, collègues, étudiants et qui m'ont
prodigué leur aimable soutien. Je ne veux oublier personne et je suis
certain que chacun se reconnaîtra.
Enfin, je pense à ma famille pour laquelle j'ai, sans
doute, manqué de disponibilité et qui m'a non seulement
supporté mais soutenu. Je remercie chacun pour sa compréhension
et son affection.
UNIVERSITE DE DOUALA /ECOLE
DOCTORALE DES SCIENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUEES/ UFD PHYSIQUE ET SCIENCES DE
L'INGENIEUR / LABORATOIRE DE PHYSIQUE FONDAMENTALE.
A mes parents...
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L'INGENIEUR / LABORATOIRE DE PHYSIQUE FONDAMENTALE.
TABLE DES MATIERES.
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Remerciements p.1
Introduction générale p.8
1. METHODES DE CALCUL DES FONCTIONS D'ONDES ET DES
ENERGIE
|
|
ELECTRONIQUES.
|
.p.12
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|
1.1. Introduction
|
p.13
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|
1.1.1. Hamiltonien et fonction d'onde
|
p.13
|
|
1.1.2. Approximation diabatique, adiabatique et de Born
Oppenheimer
|
p.15
|
|
1.1.3. Limité de validité de l'approximation de
Born-Oppenheimer
|
.p.17
|
|
1.2. Méthodes de calcul des fonctions d'onde et des
énergie électroniques
|
.p.19
|
|
1.2.1. Exposé des méthodes de champ
auto-cohérent de base
|
p.20
|
|
1.2.1.1. Méthode de Hartree
|
p.20
|
|
1.2.1.2. Méthode de Hartree-Fock
|
..p.22
|
|
1.2.1.3. Méthode de Roothaan et Hall (LCAO)
|
..p.27
|
|
1.2.2. Les bases de calcul
|
p.31
|
|
1.2.2.1. Les fonctions de Slater
|
..p.31
|
|
1.2.2.2. Les fonctions Gaussiennes
|
.p.33
|
|
1.2.2.3. Classification des bases contractées
|
..p.36
|
|
1.2.2.3.1. Bases de Pople
|
.p.38
|
|
1.2.2.3.2. Bases de Dunning-Husinaga
|
p.40
|
|
1.2.3. Limites de la méthode LCAO-SCF
|
..p.41
|
1.2.4. Méthodes d'approche de l'énergie de
corrélation ou méthodes post-
Hartree-Fock p.43
1.2.4.1. Introduction p.43
1.2.4.2. Méthode d'Interaction de Configuration (CI)
p.46
1.2.4.3. Méthode du champ auto-cohérent
multiconfigurationnelle (MCSCF) .p.49
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L'INGENIEUR / LABORATOIRE DE PHYSIQUE FONDAMENTALE.
1.2.4.4. Méthode d'Interaction de Configuration
Multiréférence (MRCI). 1.2.4.5. Méthode des Clusters
Couplés (CC) .p.51
1.3. Bref résumé des méthodes de
corrélation électroniques p.53
2. RESOLUTION DE L'EQUATION DE SCHRÖDINGER
NUCLEAIRE. ...p.57 2.1. Introduction p.58 2.2. Résolution de
l'équation de Schrödinger nucléaire par la méthode
des
|
perturbations
2.2.1. Vibrations moléculaires
|
p.58 p.58
|
|
2.2.1.1. Cas simple d'une molécule diatomique
|
.p.60
|
|
2.2.1.2. Potentiel anharmonique
|
.p.60
|
|
2.2.1.3. Vibrations moléculaires en mécanique
quantique
|
.p.58
|
|
2.2.1.3.1. Coordonnées normales
|
p.62
|
|
2.2.1.3.2. Classification des vibrations moléculaires
|
..p.63
|
|
2.2.1.3.3. Coordonnées internes
|
..p.64
|
|
2.2.1.3.4. Coordonnées de symétrie
|
.p.65
|
|
2.2.2. Rotations moléculaires (rotateur rigide)
|
p.66
|
|
2.2.2.1. Molécules linéaires
|
p.66
|
|
2.2.2.2. Molécules non linéaires
|
.p.66
|
|
2.2.3. Solution du problème nucléaire
|
p.68
|
3. COURBES ET SURFACES DE POTENTIEL p.69
3.1. Introduction p.70
3.2. Etude des fragments NO, NO- et N2O p.70
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DOCTORALE DES SCIENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUEES/ UFD PHYSIQUE ET SCIENCES DE
L'INGENIEUR / LABORATOIRE DE PHYSIQUE FONDAMENTALE.
|
3.2.1. Bases utilisées
|
..p.70
|
|
3.2.2. Méthodes de calcul utilisées
|
p.73
|
|
3.2.3. Structure électronique du NO, NO- et N2O
et courbes de potentiel.....
|
p.75
|
|
3.3. Etude de l'état fondamental des systèmes
tétratomiques N2O2 - et N2O2 p.78
3.3.1. Modes de vibration des molécules
N2O2 et N2O2 - en symétries C2v et
Cs.
|
|
3.3.2. Géométries optimisées des
molécules N2O2 et N2O2-
|
..p.81
|
|
3.3.3. Stabilité ou métastabilité d'un
système moléculaire
|
p.85
|
|
3.3.4. Bases et Méthodes de calcul utilisées
|
..p.87
|
|
3.3.5. Courbes de potentiel électroniques
|
..p.87
|
|
Conclusion générale
|
.p.90
|
|
Références
|
.p.93
|
UNIVERSITE DE DOUALA /ECOLE
DOCTORALE DES SCIENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUEES/ UFD PHYSIQUE ET SCIENCES DE
L'INGENIEUR / LABORATOIRE DE PHYSIQUE FONDAMENTALE.
INTRODUCTION
GENERALE
UNIVERSITE DE DOUALA /ECOLE
DOCTORALE DES SCIENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUEES/ UFD PHYSIQUE ET SCIENCES DE
L'INGENIEUR / LABORATOIRE DE PHYSIQUE FONDAMENTALE.
Jusqu'à nos jours, la spectroscopie moléculaire
reste le moyen le plus performant pour sonder un milieu inaccessible au
laboratoire, tel qu'une zone polluée de l'atmosphère terrestre,
le milieu interstellaire, une étoile, ou plus généralement
une région bien déterminée d'une galaxie ou de
l'univers.
L'enregistrement puis l'interprétation du spectre
d'émission ou d'absorption du milieu en question, peut renseigner de
façon précise l'expérimentateur, sur les différents
constituants de ce milieu , leurs concentrations, les conditions physiques dans
lesquelles ils se trouvent et éventuellement leurs vitesses de
déplacement par rapport à un référentiel
donné.
L'interprétation des spectres revient en premier lieu
à l'analyse des positions, des intensités et des profils de raies
spectrales et de leur comparaison à ceux obtenus à partir des
« spectres témoins » réalisés en laboratoire.
Cependant, les conditions physiques de certains milieux, sont
très différentes de celles de nos laboratoires terrestres (Par
exemple, température et pression très basses dans les milieux
interstellaires, ou très hautes dans les étoiles,...) et font
que, de nombreux radicaux ou ions moléculaires instables en laboratoire,
y soient relativement très abondants. Alors, faute de spectres
témoins, l'identification de telles espèces ne peut se faire que
grâce aux données spectroscopiques calculées
théoriquement. Quand bien même ces espèces sont
identifiables, on fait toujours recours aux calculs théoriques dans un
souci de modélisation.
Parmi ces espèces, citons les molécules
NO, NO- , N2O, et qui sont
N 2 O- 2 N 2 O 2
ici sujets de nos intérêts.
Le N 2 O- 2 et le sont considérés en termes de
leurs rôles comme des
N 2 O 2
produits intermédiaires des réactions [1]
O- + N2O et N + NO2. Après de longues
années d'étude, Arnold et Newmark[1] ont montré
théoriquement que ces réactions peuvent se produire suivant
plusieurs chemins.
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DOCTORALE DES SCIENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUEES/ UFD PHYSIQUE ET SCIENCES DE
L'INGENIEUR / LABORATOIRE DE PHYSIQUE FONDAMENTALE.
NO NO , H 2.8Kcal/ mol.
-
? + Ä = -
-
? ? +
NO NO e , H 2.3Kcal/ mol.
+ Ä = -
En effet, O N O
- + ? ? (a)
2 O N , H 55.6Kcal/ mol.
- + Ä = -
? 2 2
? ?
O N e , H 45.4Kcal/ mol.
-
+ + Ä = -
2 2
?
? ?
? ?
2
N O O H 42Kcal/ mol.
+ Ä = -
2
NO NO H 42Kcal/ mol
N NO
+
(b)
+ Ä = -
N O H 42Kcal/ mol
2 +
? Ä = -
2
? ? +
N 2O H 42Kcal/ mol
Ä = -
2
Jusqu'à présent, aucune expérience n'a
encore été faite pour prouver les chemins de
l'équation
(b). Néanmoins, Paulson, Moruzzi et al[2-3] ont pu observer
le premier
chemin de l'équation (a). Ils ont montré que les
produits de ce chemin de réaction
résultent des structures NNO- 2 et
ONNO- résultant à leurs tours de l'attaque de l'anion
O- respectivement sur l'azote central ou l'azote terminal du
N2O[2-3].
Ainsi, les molécules NO, NO-
et N2O seraient des fragments du N 2 O- 2 .
Une récente étude ab-initio sur plusieurs
isomères du effectuée par
N 2 O- 2
Hiraoka et al [4] prévoit que l'état
fondamental de cette molécule appartient au
groupe . En supposant que
la molécule est formée en enlevant un électron à
C2 v N 2 O 2
une orbitale de la moléculeN 2 O- 2 , Arnold et
Neumark[1] ont montré que la molécule N 2 O
2 a deux géométries d'équilibre (A) et (B) en
symétrie et une géométrie
C2 v
d'équilibre en symétrie Cs.
Le but de ce travail est d'abord de maîtriser les
méthodes de calcul ab-initio et leur application à l'étude
de la stabilité ou métastabilité du système N 2 O-
2 / N 2 O2. Ensuite, de fournir des données spectroscopiques
suffisamment précises sur ce système
et sur les fragments NO, NO- et
N2O susceptibles d'aider à affirmer ou infirmer la
présence de ces espèces dans le milieu étudié et de
contribuer à mieux comprendre la chimie des NOx qui existent
en tant que polluants de l'atmosphère terrestre.
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L'INGENIEUR / LABORATOIRE DE PHYSIQUE FONDAMENTALE.
De part ces objectifs, nous structurons ce travail comme suit
:
· Dans le premier chapitre, nous présentons les
méthodes de détermination des surfaces de potentiel
d'énergies électroniques ; en passant au peigne fin les bases de
fonctions d'ondes sur lesquelles ces méthodes peuvent être
projetées. A l'issue de l'exposé de cette partie, nous serons
à mesure de choisir de manière optimale, une méthode et
une base de calcul des surfaces de potentiel des énergies
électroniques adaptées à un système
moléculaire donné.
· Dans le deuxième chapitre, dans le but de
décrire les mouvements des noyaux au sein des surfaces de potentiel
décrites plus haut, nous présentons la détermination de
l'énergie nucléaire d'un système moléculaire par la
méthode des perturbations. Par la suite, nous caractérisons ses
modes de vibration en nous servant des outils de la théorie des groupes
de symétrie.
· Enfin, dans le troisième chapitre, nous
présentons et discutons les résultats de calculs liés aux
fragments NO, NO- , N2O et aux
molécules N 2 O- 2 , N 2 O2. Les
calculs menés dans cette section sont dans un premier
temps relatifs aux effets des
bases et des méthodes de calcul pour
les systèmes étudiés. Dans un second temps,
ils sont liés à la stabilité ou la
métastabilité du système /
N 2 O- 2 N 2 O2.
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