étude ab-initio des propriétés électroniques et optiques de couches minces à base de tio2.

Ministère de l'Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université de Gafsa

Faculté des sciences de Gafsa

Unité de Recherche Matériaux, Environnement et Energie (UR 14 ES 26)

MEMOIRE

Présenté par

AbdelKader MAJOURI

En vue de l'obtention du diplôme de

Mastère de recherche

Matériaux Innovants et Gestion d'Energie

Intitulé

Etude ab initio des propriétés électroniques et optiques des
couches minces à base de Ti????

Soutenu le 00/00/2019, devant le jury composé de :

Mr Sghayer Taoufik Président

Mr Elarbi Tarek Rapporteur

Mr Khaldi Othmen Maître assistant à la FSG Encadreur

Année Universitaire 2018 / 2019

Merci à tous

Remerciements

C

e travail a été réalisé au département de physique de la Faculté des Sciences de Gafsa FSGF et au Laboratoire des Matériaux-Organisation et Propriétés (LMOP) à la Faculté des Sciences de Tunis-Campus Universitaire, 1060 Belvédère, Tunis El Manar- Tunisie.

En premier lieu, Je remercie ALLAH le tout-puissant de m'avoir donné la confiance, la volonté et la patience de mener à terme ce présent travail.

Je tiens tout d'abord à remercier vivement mon encadreur Monsieur OTHMEN KHALDI pour m'avoir confié ce travail, avoir dirigé l'ensemble de mon travail, pour son aide, ses conseils avisés, et son expérience et intelligence qui m'a été très précieux pour surmonter les difficultés et améliorer la qualité du travail.

J'adresse toute ma gratitude aussi à Mr TAREK ELARBI et tous les membres de laboratoire LMOP à la faculté des sciences de Tunis pour l'aide et les conseils et à Mr ********* et à Mr ********* qui ont accepté d'être rapporteurs de ce travail malgré leurs nombreuses charges.

Enfin, Je remercie ma famille et mes chers amis pour leur compréhension et soutien moral, j'espère que ce travail soit la bonne expression.

AbdelKader

Dédicaces

Je dédie ce travail tout d'abord à :

A ma chère mère, A mon cher père,

Pour tous leurs sacrifices, leur amour, leur tendresse et leur soutien durant l'élaboration de mon travail de fin d'étude.

A mes frères,

Elakrmi, Amor, Tarek, Mohamed, Mohamed Elkhames et ma belle-soeur Saida.

Je ne peux trouver les mots sincères pour vous exprimer mon affection et mes pensées, vous étés pour moi des frères sur qui je peux les compter et je vous souhaite un meilleur avenir.

A mes amis,

Je tiens à remercier mes amies et tous ceux qui, de près ou de loin, ont contribué à la réalisation de ce travail.

Conclusion 18

Tables des matières

Tables des matières Liste des figures Liste des tableaux

Introduction générale 1

Chapitre I : Généralités sur le Ti02 et la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité DFT

I. Généralités sur le dioxyde de titane

1.1 Introduction 4

1.2 La phase rutile 4

1.3 La phase anatase 5

1.4 La phase brookite 6

1.5 Domaines d'applications de Ti02 7

II. Théorie de la Fonctionnelle de la Densité DFT

2.1 Introduction 8

2.2 Densité électronique p (r) 9

2.3 Equation de Schrödinger 9

2.4 Approximation adiabatique de Born-Oppenheimer 10

2.5 Approximation de Hartree-Fock 11

2.6 Théorèmes de Hohenberg et Kohn 11

2.6.1 Premier théorème 12

2.6.2 Deuxième théorème 12

2.7 Les équations de Kohn et Sham 13

2.8 Fonctionnelle d'échange-corrélation 14

2.8.1 Approximation de la densité locale LDA 14

2.8.2 Approximation de gradient généralisée GGA 15

2.8.3 Approximation de gradient généralisée GGA-PBE et GGA+U 15

2.9 Fonctionnelle hydride B3LYP 16

2.10 Résolution des équations de Kohn et Sham 17

2.11 Cycle auto-cohérant de la résolution des équations de Kohn et Sham 18

Chapitre II : Méthodes de calcul et matériels

I. Technique d'élaboration des couches de TiO2 : Spray pyrolyse

1.1 Le Spray pyrolyse 20

1.2 Système expérimental de Spray pyrolyse 20

1.2.1 Le spray nozzle 21

1.2.2 Pompe 21

1.2.3 Plaque chauffante ...................................................................................21

II. Logiciel Materials Studio

2.1 Présentation 22

2.2 Code CASTEP 24

2.2.1 Présentation 24

2.2.2 L'optimisation de la géométrie avec CASTEP 25

2.2.3 Théorème de Bloch 25

2.2.4 Echantillonnage de la zone de Brillouin 26

2.2.5 Energie de coupure et super cellules 26

III. Dynamique Moléculaire DM

3.1 Introduction 27

3.2 Les équations du mouvement 28

3.3 Algorithmes d'intégration numérique 29

3.3.1 Algorithme de Verlet 29

3.3.2 La symétrie par renversement du temps de Verlet 30

3.3.3 Algorithme de saute-mouton 30

3.4 Conditions périodiques CP 31

3.5 Boite de simulation 31

3.6 Potentiels 32

3.7 Calcul d'énergie et des forces 33

3.8 Thermostat 33

3.9 Déroulement de la simulation DM 33

3.9.1 Les conditions initiales 34

3.9.2 Equilibration 34

3.9.3 Production 35

Conclusion 35

Chapitre III : Résultats et discussions

3.1 Détail de calcul 37

3.2 Optimisation de la géométrie 37

3.3 Spectre Raman 41

3.4 Propriétés électroniques 44

3.4.1 Structure des bandes et densité d'états électronique DOS 44

3.5 Propriétés optiques 49

3.5.1 Fonction diélectrique 50

3.5.2 Coefficient d'absorption 51

3.5.3 Indice de réfraction 54

3.6 Résultats du la dynamique moléculaire 56

3.6.1 Détail du calcul 56

3.6.2 Paramétres de mailles 59

3.6.3 Structure des bandes et densité d'état électronique DOS 60

Conclusion générale 64

Bibliographie 66

Listes des figures

FIGURE 1.1. Le dioxyde de titane sous forme de poudre 4

FIGURE 1.2. Structure de la phase rutile de Ti02 5

FIGURE 1.3. Structure de la phase anatase de Ti02 6

FIGURE 1.4. Structure de la phase brookite de Ti02 6

FIGURE 1.5. Cycle auto-cohérant de la résolution des équations de Kohn et Sham 19

FIGURE 2.1. Schéma général d'un procédé de dépôt par pyrolyse par pulvérisation 22

FIGURE 2.2. Logiciel Materials Studio 23

FIGURE 2.3. (A) Station de calcul, (B) Logiciel Team Viewer 23

FIGURE 2.4. Code CASTEP dans Materials Studio 24

FIGURE 2.5. Optimisation de la géométrie avec CASTEP 25

FIGURE 2.6. Super cellule de la phase anatase : (A) Super cellule (2 X 2 X 1) et (B) Super

cellule (3 X 3 X 1) 26

FIGURE 2.7. Principe de l'algorithme du Verlet-Leap-Frog 31

FIGURE 2.8. Représentation schématique de la duplication de la boite de simulation à deux dimensions. En utilisant les conditions aux limites périodiques, lorsqu'une particule se déplace et quitte la boite principale, ses images dans les cellules voisines se déplacent de la même

façon. 32

FIGURE 3.1. Structure cristalline du dioxyde de titane anatase 37

FIGURE 3.2. Variation de la convergence en fonction de l'énergie de coupure 38

FIGURE 3.3. (A) Structure avant l'optimisation, (B) et (C) : Optimisation de la géométrie du

TiO2 39

FIGURE 3.4. La convergence d'optimisation avec CASTEP 40

FIGURE 3.5. L'optimisation de la géométrie du TiO2 anatase en fonction d'énergie 40

FIGURE 3.6. Schéma des déplacements des atomes pour les différentes modes des vibrations

41

FIGURE 3.7. Spectres Raman expérimentale du TiO2 anatase 42

FIGURE 3.8. Spectres Raman du TiO2 anatase DFT/B3LYP 44

FIGURE 3.9. Les structures des bandes du TiO2 anatase 46

FIGURE 3.10. Les densités d'état électronique DOS du TiO2 anatase 48

FIGURE 3.11. Fonction diélectrique du TiO2 anatase 50

FIGURE 3.12. L'absorbance du TiO2 anatase calculé par GGA-PBE 51

FIGURE 3.13. Le spectre d'absorption et de réflexion expérimentale du TiO2 anatase 52

FIGURE 3.14. Détermination de gap optique du TiO2 anatase 53

FIGURE 3.15. L'indice de réfraction en fonction de l'énergie du TiO2 anatase 54

FIGURE 3.16. La structure anatase en cours de calcul dynamique 57

FIGURE 3.17. Evolution de la constante du mouvement en fonction du temps de simulation

57

FIGURE 3.18. Evolution de la pression en fonction du temps de simulation 58

FIGURE 3.19. Evolution de la température en fonction du temps de simulation 58

FIGURE 3.20. Statut de calcul des paramétres de mailles 59

FIGURE 3.21. Les structures des bandes pour deux pressions 61

FIGURE 3.22. Les densités d'états électroniques DOS 62

Liste des tableaux

TABLEAU 1.1. Différences entre les trois structures de Ti??2 7

TABLEAU 2.1. Ensembles statistiques 34

TABLEAU 3.1. Variation de la convergence en fonction des différentes valeurs d'énergie

de coupure 38

TABLEAU 3.2. (a) Paramétres de maille de l'anatase, (b) Coordonnées cartésiens 41

TABLEAU 3.3. Fréquences des différentes bandes Raman de la phase anatase du TiO2 43

TABLEAU 3.4. Les valeurs de l'énergie de gap obtenue [40] 49

TABLEAU 3.5. Fonction diélectrique du TiO2 51

TABLEAU 3.6. Les paramétres des mailles calculés et expérimentales 60

Introduction Générale

1 | P a g e

Introduction générale

L

e développement très rapide des technologies liées à la microélectronique a accru la puissance des ordinateurs permettant la mise en place de nouvelles techniques de résolution numérique des problèmes physiques. Cette puissance informatique de calcul a été encore optimisé, des superordinateurs ont atteint le seuil de la « suprématie quantique », ils sont capables de reproduire les résultats de 50 qubits pendant 90 microsecondes.

Depuis longtemps, la simulation numérique est devenue un outil classique pour d'écrire et caractériser les évolutions et le comportement d'un systéme physique.

Aujourd'hui il y a plusieurs méthodes de simulation qui représentent un outil de base pour le calcul des différentes propriétés des systèmes les plus complexes, parmi ces méthodes la méthode de calcul ab-initio. Ce calcul ab-initio est très puissant et basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).

Cette mémoire est dédiée à l'étude des propriétés des couches minces à base de (TiO2). L'importance technologique de ces couches impose la connaissance de leurs paramétres de bandes tels que les propriétés structurales, électroniques et optiques.

La simulation est effectuée au sein de la faculté des sciences de Gafsa par le code CASTEP (Cambridge Serial Total Energy Package). Ce code est inclut dans le logiciel Materials Studio Modeling basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).

Le but de ce travail est de calculer les propriétés de couches minces à base de (TiO₂) et de corréler entre les résultats de simulations théoriques calculées et expérimentales observées.

Un autre objectif est réalisé au sein de la faculté des sciences de Tunis au laboratoire LMOP, l'élaboration des échantillons de TiO2 par la technique de spray pyrolyse dans le but de déterminer les propriétés otiques de ce matériau (absorbance, réflectance...).

Cette étude rentre dans le cadre de l'utilisation des capacités MIN dans les mémoires ReRAM dans le domaine de la microélectronique.

Dans le premier chapitre, nous avons détaillé quelques généralités sur le dioxyde de titane ainsi leurs domaines d'applications et nous avons énoncé les principes de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).

Dans le deuxième chapitre, nous avons présenté la méthode d'élaboration des couches minces et tous les matériels et les équipements utilisés.

2 | Page

Introduction générale

Le troisième chapitre résume nos résultats, leurs interprétations ainsi qu'une comparaison avec des travaux expérimentales.

Nous terminerons ce travail par une synthèse globale des résultats obtenus, donnée sous forme de conclusion générale.

« Peu importe combien votre théorie est belle, peu importe votre
intelligence, peu importe si vous étés célèbre... Si votre théorie n'est pas en
accord avec l'expérience, elle est fausse. C'est tout. »

Richard Feynman, grand théoricien de la physique quantique

Chapitre I

Généralités sur le Ti???? et la théorie

de la fonctionnelle de la densité DFT

Chapitre 1 Généralités sur le TiO2 et la théorie de la fonctionnelle de la densité

4 | Page

I. Généralités sur le dioxyde de titane :

1.1 Introduction :

Le dioxyde de titane ou aussi oxyde de titane (IV) TiO2 a été découvert sous sa forme ilménite sous le nom de Menachite en 1791 par William Gregor dans la région des Cornouailles en Grande Bretagne [1]. C'est un composé chimique blanc très brillant (figure 1.1), chimiquement stable, non toxique et moins couteux. Il se cristallise sous trois phases, phase rutile, phase anatase et la phase brookite. Par contre, à d'autres conditions de température et de pression nous pouvons le trouver sous 8 autres formes. L'indice de réfraction est assez beaucoup élevé, [2] et pratiquement insensible à la lumière visible à cause de sa large bande interdite E_g = 3.2 eV que ne lui permet l'absorption que dans le domaine ultraviolet UV. Cette propriété est beaucoup utilisée pour fabriquer des produits de protection (les crèmes de bronzage....) contre le rayonnement ultraviolet élevé émis par le soleil, qui peut provoquer un risque pour la santé (coups de soleil, caractères et cancers de la peau). Depuis longtemps, le TiO2 a gagné un grand prestige notable dans les sciences des matériaux. Cela est dû à ses propriétés physico-chimiques importantes, ce qui a signé ses propres empreintes parmi les autres matériaux dans la recherche scientifique.

FIGURE 1.1 - Le dioxyde de titane sous forme de poudre

1.2 La phase rutile :

La phase rutile est la phase la plus dense et la forme la plus stable à haute température et à haute pression [3].

Chapitre 1 Généralités sur le TiO2 et la théorie de la fonctionnelle de la densité

Cette structure possède une symétrie tétragonal décrite par le groupe d'espace P₄₂/mnm. Les paramètres de maille sont les suivants : a = b = 4.587A et c = 2.954 .

Chaque atome de titane de cette structure se trouve au centre d'un octaèdre formé d'atomes d'oxygène légèrement distordu avec quatre liaisons équatoriales Ti-O courtes (1,945 A) et deux liaisons apicales plus longues (1,979 A [4].

Le rutile est un isolant de bande interdite d'énergie E_g = 3.02 eV, lorsqu'il est stoechiométrique. Par contre, pour d'autres conditions il peut se présenter comme un semiconducteur de type N [5]. La structure de la phase rutile est représentée sur la figure 1.2.

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FIGURE 1.2 - Structure de la phase rutile de Ti??₂

1.3 La phase anatase :

La phase anatase est la phase moins stable « métastable » qui se forme à une température moins basse que le rutile et la brookite. Cette phase est plus complexe que la phase rutile. La maille élémentaire est de symétrie tétragonal, et décrit par le groupe d'espace I₄₁/amd. Les

paramétres de maille sont respectivement les suivants : a = b = 3.780 A et c = 9.510 A . Pour chaque atome de titane on a quatre liaisons quasi-équatoriales courtes (1.933 A) et deux liaisons apicales longues (1.978 A). L'anatase est un semi-conducteur de bande interdite 3.2 eV. Un changement de phase peut se produire à une température de 820 °C [6]. La structure de la phase anatase est représentée sur la figure (1.3).

Chapitre 1 Généralités sur le TiO2 et la théorie de la fonctionnelle de la densité

FIGURE 1.3 - Structure de la phase anatase de Ti??2

1.4 La phase brookite :

Cette phase diffère aux autres phases rutile et anatase par sa métastabilité et qu'il est difficile de l'obtenir en laboratoire. Mais il est possible de la trouver comme une phase secondaire avec l'anatase et le rutile [7].

La phase brookite possède une structure orthorhombique qui appartient au groupe d'espace Pbca. Les paramètres de mailles sont respectivement les suivants : a = 5.4558 A , b = 9.1819 A, et c = 5.1429 A . Cette phase se forme à des températures basses que celle de la phase rutile.

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FIGURE 1.4 - Structure de la phase brookite de Ti??₂

Chapitre 1 Généralités sur le TiO2 et la théorie de la fonctionnelle de la densité

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Phase	Phase rutile	Phase anatase	Phase brookite
Paramètres de maille (A°)	a=b=4.587 c=2.954	a=b=3.782 c=9.502	a=5.4558 b=9.1819, c=5.1429
La densité (g.????^-??)	4.20 à 5.60	3.82 à 3.97	4.17
Température de fusion (°C)	1830 à 1850	1843	1825
La masse moléculaire	79.9	79.9	79.9
L'indice de réfraction	2.75	2.54	2.586
La couleur	Brun, jaune, rouge, gris	Brun, bleu, noir, incolore	Brun foncée ou noir verdâtre

TABLEAU 1.1 - Différences entre les trois structures de Ti??₂

1.5 Domaines d'applications de Ti???? :

Aujourd'hui le dioxyde de titane est un matériau semi-conducteur très intéressant. Il est utilisé dans plusieurs domaines d'applications. On va citer ci-dessous quelques applications.

y' Dans la technologie photocatalytique, le TiO₂ est essentiellement utilisé comme un photocatalyseur. Il permet l'absorption des photons par les matériaux semi-conducteurs dans les cellules photovoltaïques.

y' Dans la protection solaire, on sait que le soleil émet un rayonnement ultra-violet, cette lumière noire invisible peut engendrer un risque pour la santé (coups de soleil, caractères et cancers de la peau). Cette rayonnement est contrôlé par l'indice UV, plus il est élevé plus le risque est fort. Alors grâce à l'indice de réfraction important de TiO₂, il peut absorber et bloquer les rayons UV de spectre de soleil qui arrivent à la peau. Récemment des crèmes solaires à base de TiO₂ ont étés utilisés pour la protection, c'est le bronzage.

Chapitre 1 Généralités sur le TiO2 et la théorie de la fonctionnelle de la densité

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y' Dans le but de réduire la pollution, le TiO2 nettoie l'air que nous respirons. Lorsque les combustibles fossiles sont brulés par les véhicules, les centrales électriques, les usines...des gaz sont libérés dans l'atmosphère avec des conséquences très néfastes sur l'air. Alors le TiO2 est utilisé pour purifier l'air que nous respirons.

y' Dans les peintures et les revêtements, le TiO2 est utilisé aussi en tant qu'un pigment blanchisseur, il est appelé blanc de titane ou le plus blanc des blancs, pigment blanc 5 ou CI 77891. Grace à ces qualités blanchissantes pures et puissantes, il est utilisé comme un colorant pour blanchir certains éléments comme les médicaments, les bonbons, chewing-gum ...

y' Dans l'industrie alimentaire, le TiO2 est utilisé comme un pigment blanchisseur très brillant. Sous forme des nanoparticules il est utilisé en tant qu'additif alimentaire sous le code E171 [8] dans plusieurs aliments comme les bonbons, chocolats, gâteaux,... Ces additifs alimentaires sont des substances ajoutés pour améliorer l'innocuité, la fraîcheur, le goût, la texture ou l'aspect. Le TiO2 sous forme des nanoparticules est autorisé dans les cosmétiques et dans les aliments, sauf en France où il sera interdit dans l'industrie alimentaire dès le 1er janvier 2020. La cause que le dioxyde de titane sous forme des nanoparticules l'E171 peut être toxique et cancérigène. Cet additif est présent dans le deux tiers des dentifrices et plusieurs autres éléments et n'est pas indiqué sur l'emballage.

II. Théorie de la Fonctionnelle de la Densité DFT :

2.1 Introduction :

Dernièrement il est trop difficile de décrire la morphologie et la cristallographie des nanoparticules (les électrons, les molécules...) par les lois de la mécanique classique.

La théorie de la fonctionnelle de la densité « DFT » (en anglais Density Functionnal Theory) est développée dans les années 1960 [9], est devenue un outil pour la description et l'étude des propriétés physiques et chimiques pour les systèmes contenant un grand nombre d'électrons en utilisant les lois de la mécanique quantique.

Chapitre 1 Généralités sur le TiO2 et la théorie de la fonctionnelle de la densité

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Les avances considérables dans les dix dernières années, à la fois dans le domaine de la théorie, des élaborations de cette théorie et la puissance informatique, ne font que la modélisation de composés réels (à structures complexes) devient parfaitement facile avec des moyens et un temps de calcul rapide. Récemment elle est devenue parmi les méthodes ab-initio les plus puissantes pour l'étude des systèmes de taille importante.

On se basant sur les lois fondamentales de la mécanique quantique, on peut déterminer les propriétés électroniques et optiques d'un tel matériau à l'état fondamental sans utiliser des variables extérieurs ajustables. Ce calcul est appelé calcul ab-initio ou parfois appelé calcul de premiers principes.

2.2 Densité électronique ?? (??) :

La densité électronique est la quantité basique de la théorie et d'un point de vue personnel je désire de la nommer « la clé de la théorie ». Elle désigne tout simplement la probabilité de trouver l'un parmi les N électrons dans l'élément de volume dr^? et s'exprime en n(r) par l'équation suivante :

Equation 1.1 ??( ?? ???) = N? ... . . . ? ?? |(??????? ... ... ... ... ????????) |?? d???? d???? ?????? ... d???^?

Avec ñ( r ??) obeit a ces deux conditions :

??( ????? ?8)=?? Et ? ??(?? ???)??????? = ??

2.3 Equation de Schrödinger :

La DFT permet d'exprimer toutes les propriétés d'un système quantique en fonction de la densité électronique ñ(r). Cette équation est indépendante de temps, d'où la DFT est le cadre de la théorie quantique non relativiste. Elle cherche à réduire un problème à N corps (multicorps) à un problème à un seul corps (monocorps) (ou biocorps si l'on considéré le spin). Ce passage s'oppose à remplacer la fonction d'onde multiélectronique par la densité électronique adéquate. La connaissance des propriétés d'un système est reliée à la connaissance exacte de son énergie totale, qui va être calculée en résolvant l'équation de Schrödinger [10] avec toutes les interactions entre les électrons et les ions.

Chapitre 1 Généralités sur le TiO2 et la théorie de la fonctionnelle de la densité

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L'équation de Schrödinger est la suivante :

Equation 1.2 H??= E??

Ou : H est l'opérateur hamiltonienne, ø sa fonction d'onde et E l'énergie totale de systéme.

La solution de l'équation de Schrödinger conduit à la résolution d'un problème à N corps, nous avons besoin donc de faire des approximations pour faciliter cette résolution.

H est l'opérateur Hamiltonien du système, s'écrit comme suit :

Equation 1.3 H = ???? + ????-??(r) + ????-??(r, R) + ????+ ????-??(R)

Avec :

T_e : Terme d'énergie cinétique des électrons. Ve-e : Terme d'interaction électrons-électrons. Ve-n : Terme d'interaction électrons-noyaux. T_n : Terme d'énergie cinétique des noyaux. Vn-n : Terme d'interaction noyaux-noyaux.

2.4 Approximation adiabatique de Born-Oppenheimer :

Cette méthode a été publiée pour la première fois en 1927 par Born et Oppenheimer BO [11]. Cette approximation est très importante car elle permet alors de traiter séparément la partie électronique et la partie nucléaire.

A cause de la différence énorme entre la masse des électrons et la masse des noyaux atomiques, elle consiste à supposer que chaque électron se déplace indépendamment dans un champ moyen crée par les autres électrons et noyaux

Donc il sera facile de négliger le mouvement des noyaux à celles d'électrons et le problème à N corps sera automatiquement réduit.

De ce fait les variables de l'équation de Schrödinger seront uniquement les positions électroniques. Alors l'hamiltonien totale peut alors être remplacé par l'hamiltonien électronique suivante :

Chapitre I Généralités sur le TiO2 et la théorie de la fonctionnelle de la densité

11 | Page

Equation 1.4 ?????????????? = ???? + ????-?? + ????-??

Automatiquement l'équation de Schrödinger sera alors aussi la suivante :

Equation 1.5 ??é????é??(??, R) = ??????????é??(??, R)

Maintenant le problème est purement électronique ce qui donne à cette approximation le nom adiabatique (adiabatique : dans un système les conditions externes permettent l'adaptation de système, ce qui résulte en un changement de la densité de probabilité).

2 .5 Approximation de Hartree-Fock :

Pour résoudre l'équation (1.5), les méthodes de Hartree-Fock s'appliquent à des systèmes des électrons homogènes basés sur l'hypothèse d'électrons libres. Ces méthodes sont beaucoup utilisées en chimie quantique ce qui est n'est pas le cas pour les atomes, solides et molécules qui sont pratiquement inhomogènes.

2.6 Théorèmes de Hohenberg et Kohn :

Une fois la densité électronique est définie, il est donc nécessaire de manipuler les lois de la DFT. La théorie de la fonctionnelle de la densité est basée sur deux théorèmes, ces théorèmes ont été élaborés par Hohenberg en 1964 et Kohn en 1965 [12].

2.6.1 Premier théorème :

Un système à N_e électrons en interaction et soumis à un potentiel extérieur Vext. L'hamiltonien de systéme s'écrit alors :

Equation 1.6 ??é?? = ?? + ?????? + ? ???? ?????? (????)?????

?????

Chapitre I Généralités sur le TiO2 et la théorie de la fonctionnelle de la densité

12 | Page

Les travaux de Hohenberg et Kohn ont montrés que l'énergie totale d'un gaz des électrons en présence d'un potentiel extérieur est une fonctionnelle unique de la densité électronique. Ce dernier est seul qui peut donner les propriétés électroniques de systéme.

Equation 1.7 E = E[p(??)]

2.6.2 Deuxième théorème :

Il s'agit d'un théorème variationnel sur la densité électronique [13]. La valeur minimale de cette fonctionnelle est exactement la valeur de l'état fondamentale et que la densité qui conduit à cette énergie est la densité exacte de l'état fondamentale.

Equation 1.8 E(po) = ??????E(p)

ñ_a : La densité de l'état fondamental.

De ce fait l'énergie totale du système qui est une fonctionnelle de la densité électronique prend la forme suivante [14] :

Equation 1.9 E = E[p(??)] = ??[p(??)] + f ?????? (??) p(??)????

F[ñ(r)] Est une fonction universelle de ?? qui contient la contribution cinétique et colombienne à l'énergie qui ne dépend pas du système.

Le terme f Vex (r) ñ(r)dr représente l'interaction entre noyau-électron. Une fois si la fonctionnelle F[ñ(r)] est connue, il faut utiliser le principe variationnel pour calculer l'énergie totale et la densité électronique de l'état fondamentale. Malheureusement, le théorème de Hohenberg et Kohn n'explicitent pas la forme de F[ñ(r)].

Equation 1.10 ?????? [p] = To [p] + ?????? [p]

Chapitre I Généralités sur le TiO2 et la théorie de la fonctionnelle de la densité

13 | Page

2.7 Les équations de Kohn et Sham :

Le problème de N corps n'est pas encore résolu à cause de l'interaction entre électron-électron. Pour assouplir à ce problème Kohn et Sham ont proposé en 1965, de substituer le systéme réel de particules en interaction par un système fictif [15] sans interaction et qui possède la même densité électronique que le système d'électrons en interaction. Ils ont écrit la densité électronique comme étant la somme des densités des particules libres :

Equation 1.11 ?????? [??] = ?? ?? [??] + ?????? [??] + ?????? [??]

Avec Equation 1.12 ??????[??] = ???? ???(??)??'(??) |??-??'| ???? ????'

Equation 1.13 ???? [??] = ? ??????

?? ??=?? ?????|- ???? ?? |?????

L'expression de l'énergie devient alors maintenant :

Equation 1.14 ??[??] = ????[??] + ?????? [??] + ? ?????? (??) ??(??)???? + ??????[??]

E_xc[ñ] : Energie d'échange-corrélation qui décrit l'interaction interélectronique.

Cette énergie est associée à un potentiel d'échange-corrélation :

????????[??]

Equation 1.15 ?????? =

????

On doit résoudre maintenant facilement les équations de Kohn et Sham.

-????

???? +????

???????? ? ??(??)

Equation 1.16 (

|??-??'| ???? + ?????? + ??????)???? = ????????

????

Equation 1.17 (-????

???? ???? + ????????)???? = ????????

Chapitre I Généralités sur le TiO2 et la théorie de la fonctionnelle de la densité

14 | Page

Avec ???????? = ????

???????? ? ??(??)

|??-??'|???? + ?? ???? + ?????? Equation 1.18

2.8 Fonctionnelle d'échange-corrélation :

L'interaction d'échange est un effet quantique lié au principe de Pauli d'indiscernabilité des électrons ; l'énergie d'un système est calculée en tenant compte la possibilité de permutation de d'indépendance entre particules.

La connaissance exacte de potentiel d'échange-corrélation [16] signifie que nous avons résolue exactement le problème de multicorps. La seule imprécision dans l'approche de Kohn et Sham (KS) est le terme d'échange-corrélation qui est inconnu. Cette fonctionnelle [17] est une somme de deux parties, elle est très complexe ce que rend la résolution des équations KS difficile. Néanmoins elle peut être soumise à des approximations de l'ordre local ou proche local de la densité.

2.8.1 Approximation de la densité locale LDA :

L'approximation de la densité locale (en anglais Local Density Approximation) est une méthode basée sur le modèle de gaz des électrons uniforme (homogène) pour décrire l'énergie d'échange-corrélation.

L'idée est de remplacer n par n(r) en considérant que le gaz d'électrons inhomogènes localement comme homogène. Ce qui revient alors à négliger les effets des variations de la densité. Alors le terme d'échange-corrélation ne dépend que de la valeur locale n(r). L'expression de l'énergie d'échange-corrélation s'écrit alors :

Equation 1.19 ??????

?????? [??] = ? ??(??) ??????(??)????

Le terme åxc désigne l'énergie d'une seule particule de gaz d'électron et peut être séparé en deux termes :

Chapitre I Généralités sur le TiO2 et la théorie de la fonctionnelle de la densité

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Chapitre I Généralités sur le TiO2 et la théorie de la fonctionnelle de la densité

Equation 1.20 e???? = e ?? + e??

Dans le cas si on tient compte de spin, l'approximation LDA n'est pas valable, alors on utilise l'approximation de LSDA (en anglais Local Spin Density Approximation).

2.8.2 Approximation de gradient généralisée GGA :

L'approximation de gradient généralisée GGA (en anglais Gradient Generalized Approximation) est une deuxième génération de fonctionnelle utilisée pour décrire le potentiel d'échange-corrélation [18]. Cette approximation permet de décrire les systèmes réels inhomogènes et de mettre en face les contradictions requis avec les résultats expérimentales trouvées par la LDA. Les calculs LDA ne sont pas précis, un taux d'erreur sous-estimée comparable est requis en qui provient de terme d'échange, alors que le terme de corrélation est toujours surestimé. Cette approximation est présente pour corriger et diminuer ces taux d'erreurs. La fonctionnelle GGA tient compte de gradient d'intensité ?ñ(r), alors on peut écrire :

Equation 1.21 ????????? ???[??] = ? ??(??)??[??(??), ????(??)]????

Les deux approximations LDA et GGA sont des approximations de champ moyen, car elles traitent les interactions d'échange-corrélation comme l'interaction entre une particule et un bain des toutes les autres particules.

2.8.3 Approximation de gradient généralisée GGA-PBE et GGA+U

L'approximation de Perdew-Burke-Ernzerhof PBE [19] est une nouvelle génération de l'approximation GGA qui permet aussi de décrire mieux le potentiel d'échange-corrélation. L'énergie d'échange peut être déterminée comme une intégrale de densité d'échange.

Equation 1.22 e?? ?????? (??(????); s(???^?)) = e_?? ^??????(??(???^?))??Ç^????(s(???^?))

16 | Page

8

Equation 1.23 ???? ??????(??) = -???? ? ????????(??, ??)

??

Equation 1.24 ??????????(????) = ? ???? ?? (????)?????? ????(??(????); ??(????))

Les valeurs mal estimés trouvés par l'approximation GGA-PBE peut être corrigés par le terme Hubbard U. Cette méthode s'appelle GGA+U et destinée pour traiter les électrons externes 3d et 4F de l'élément de transition. Ce terme Hubbard peut prendre plusieurs valeurs (1, 2, 8, 8.5...).

2.9 Fonctionnelle hydride B3LYP :

Le traitement de l'échange est exact mais celui de la corrélation est partiellement omis. La fonctionnelle hybride B3LYP (Becke, 3 paramétres, Lee, Young, Pan) a été proposée par Stephens en 1994 [20]. Elle possède deux bases, base 6-31G et la base 6-311G et elle utilise 3 paramètres pour mélanger dans la exacte HF les xc et LYP.

Equation 1.25 ???????????????? = ?????????? + ???? (?????? ?? - ??????????) + ???? (?????? ???? - ??????????) + ?????????? + ????(???? ?????? - ???? ??????)

Avec a₀ = 0.20 , a_x = 0.72 et a_c = 0.81

Cette approximation permet aussi d'éviter la surestimation de l'énergie totale pour le terme d'échange-corrélation. Elle permet d'approximer la valeur de l'énergie d'échange-corrélation pour décrire l'équilibre de la géométrie (énergie d'absorption, énergie d'excitation...).

Elle utilise l'ajout d'une fraction de corrélation d'échange d'HF pour annuler une partie de l'auto-interaction [21] (en anglais Self Interaction).

Elle est caractérisé par deux paramètres de réseau a et c et un autre paramètre U associé avec la position atomique.

Chapitre I Généralités sur le TiO2 et la théorie de la fonctionnelle de la densité

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2.10 Résolution des équations de Kohn et Sham : Les orbitales de Kohn-Sham (KS) :

Equation 1.26 ????(??,??) = ? ?????? ????(??,??)

Avec Cji : Sont les coefficients de développement.

La résolution des équations nous oblige de savoir les coefficients Cji. Alors il faut un cycle d'itérations auto-cohérent en injectons la densité de charge initiale Pin pour diagonaliser l'équation séculaire.

Equation 1.27 H-????S=0

Avec H : matrice Hamiltonien et S : matrice de recouvrement.

La nouvelle densité de charge out Pout est constituée par les vecteurs propres de cette équation en utilisant la densité de charge totale obtenue par une sommation sur tous les orbitales occupés. Si l'on n'obtient pas la convergence des calculs on mélange les densités Pin ^et Pout. On répète ce cycle jusqu'à on atteint la convergence, jusqu'à ce que la nouvelle densité électronique soit égale ou très proche de la précédente.

Equation 1.28 ????????+?? = (?? - ??)???????? + ?? ????????'

Avec ?? : Paramètre de mixage et i : présente l'iéme itération

Chapitre I Généralités sur le TiO2 et la théorie de la fonctionnelle de la densité

18 | Page

2.11 Cycle auto-cohérant de la résolution des équations de Kohn et Sham :

Structure cristalline

Calcul atomique H? = E? ñ Atomique

Superposition des ñ
atomique

ñcristal = ñinitiale

Si non

Calcul de potentiel ; équation de poisson

Résolution des équations de
Kohn et Sham, calcul des
orbitales ? i

Calcul de ñout

ñinit = ñout Convergence

Arrêter

FIGURE 1.5 - Cycle auto-cohérant de la résolution des équations de Kohn et Sham

Conclusion :

Ce premier chapitre est l'état de l'art de notre travail, nous avons présenté quelques généralités sur le dioxyde de titane et leurs applications dans plusieurs domaines. Par la suite, nous avons énoncé la théorie de la fonctionnelle de la densité DFT.

Chapitre II

Méthodes de calcul et matériels

I. Chapitre II Méthodes de calcul et matériels

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Technique d'élaboration des couches minces de TiO2 : Spray pyrolyse

1.1 Le Spray pyrolyse :

Le spray pyrolyse est une technique très facile d'élaboration des couches minces. Le mot spray en anglais indique le jet d'un liquide (parfum, déodorant ...) projeté par des fines gouttelettes par pulvérisation. Le mot pyrolyse indique un chauffage du substrat. Le dépôt de films minces uniformes et de haute qualité peut être divisé en deux grandes catégories en fonction de la nature du processus de dépôt. Les méthodes physiques comprennent le dépôt physique en phase vapeur (PVD), l'ablation au laser, l'épitaxie par jet moléculaire.

Les méthodes chimiques peuvent être divisées en deux groupes : les méthodes de dépôt en phase gazeuse et les techniques de mise en solution. Les méthodes en phase gazeuse sont le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et l'épitaxie en couches atomiques, tandis que les méthodes de pyrolyse par pulvérisation, de revêtement sol-gel, de spin et de trempage utilisent des solutions de précurseurs.

1.2 Système expérimental de Spray pyrolyse :

La présente étude vise à préparer des films minces de TiO2 en utilisant le procédé de dépôt par pyrolyse par pulvérisation économique. La technique de pyrolyse par pulvérisation est particulièrement intéressante, non seulement parce qu'elle donne naissance à des films de qualité relativement élevée, mais aussi parce qu'elle est simple, peu coûteuse, peu coûteuse et qu'elle permet de contrôler de nombreux paramètres tels que la température du substrat, la composition du précurseur du mouvement de la buse de pulvérisation. Ces paramètres peuvent influer sur la structure de l'échantillon préparé et, à son tour, sur ses propriétés physiques, notamment la structure cristalline, la taille des particules, la forme et la cristallinité. Aujourd'hui, le procédé de technique de pyrolyse par pulvérisation est utilisé pour préparer différents types de matériaux, qui sont utilisés dans diverses technologies, telles que les dispositifs optoélectroniques, les cellules solaires et les systèmes de capteurs.

Le système de dépôt par pyrolyse par pulvérisation est représenté schématiquement sur la figure (2.1), il contient essentiellement une buse de pulvérisation ronde, une pompe et une plaque chauffante.

Chapitre II Méthodes de calcul et matériels

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1.2.1 Le spray nozzle :

La solution à pulvériser est pulvérisée sur le substrat chauffé à travers une buse à jet rond dont l'orifice a un diamètre de 0,5 mm et contient un conduit pour le liquide et un autre pour le transporteur de gaz. La buse est montée sur un système de balayage XY lui permettant de couvrir la totalité de la surface active de la plaque chauffante par passages réguliers et successifs du jet. Le vecteur de gaz disperse la solution en gouttelettes pour former l'aérosol qui recouvre le substrat à une certaine vitesse comme un jet conique. Le gaz sélectionné est l'azote (N2) qui est inactif lors de la formation du composé par des réactions chimiques et qui évite les chimisorptions de l'oxygène lors de la formation des couches.

Le choix de la vitesse est déterminé par la distance entre le substrat et la buse. Ce paramètre influence en effet la taille des gouttelettes, puis la qualité du film formé sur le substrat chauffé. Afin de réaliser une pulvérisation uniforme sur toute la surface du substrat, la distance de la buse du substrat est égale à 30 cm.

1.2.2 Pompe :

Le débit de la solution à pulvériser est contrôlé par une pompe aspirante (ISMATEC). Le choix du débit de pulvérisation résulte d'un compromis entre vitesse de croissance des couches la plus rapide possible, bonne cristallinité et orientation privilégiée des grains. Pour cela, nous avons réglé les débits de liquide et de gaz aux valeurs respectives de 4mL.mn -1 et 4L.mn -1.

1.2.3 Plaque chauffante :

La plaque chauffante utilisée est un bloc de fonte grise, de dimensions 12 x 10 x 3 cm³, parallélépipédique, fabriqué pour assurer un contact le plus parfait possible avec le substrat. A l'intérieur de cette plaque, trois éléments chauffants sont connectés en parallèle l'un à côté de l'autre afin d'avoir une température suffisamment homogène sur toute la surface de la plaque. Le pouvoir de chacun la résistance est de 100 watts.

Pour assurer la stabilité thermique de la plaque, un type d'alimentation « PYROLABO » muni d'un thermocouple de contrôle (régulateur de température) qui est introduit dans le bloc.

Chapitre II Méthodes de calcul et matériels

22 | P a g e

La température du substrat Ts pendant la pulvérisation est contrôlée à l'aide d'un deuxième thermocouple, dont le fin est intégrée dans une très petite quantité de étain fondu (pureté 99%, température de fusion = 232 O C) appliqué à un contrôle du substrat température.

FIGURE 2.1 - Schéma général d'un procédé de dépôt par pyrolyse par pulvérisation

II. Logiciel Materials Studio :

2.1 Présentation :

Materials Studio [22] est un logiciel de simulation numérique commercialisé par Accelrys Inc (c) qui permet l'étude des propriétés physico-chimiques des matériaux. Il capable de construire et manipuler en 3D les modèles graphiques des molécules, matériaux amorphes, les surfaces...

Chapitre II Méthodes de calcul et matériels

FIGURE 2.2 - Logiciel Materials Studio

Le calcul est lancé à la faculté des sciences de Gafsa. Ce calcul est très puissant, nous avons travaillé sur une station serveur doté de 256 Go mémoire RAM et 4 processeurs (AMD Opterom (tm) Processor 6328) de 3.2 GHz fréquence de traitement. Afin d'installer tous les logiciels nécessaires, il faut savoir que la station doit être toujours allumé pour ne pas perdre le calcul. Durant le calcul la température de la station vat augmenter progressivement. Alors nous sommes obligés d'allumer un systéme de climatisation qui va être mis en marche en parallèle avec la station. D'une autre part, il faut notez bien que le calcul d'être terminé sans échec, chaque rupture ou verrouillage de la station automatiquement va cesser le calcul. Alors il faut contrôler le calcul même si on n'est pas sur le champ. A l'aide d'une simple application TEAM VIEWER, nous pouvons contrôler le calcul et faire tout ce qu'on veut à distance à l'intermédiaire de l'adresse IP et le mot de passe de la station par un PC ou sur l'Android par un smart phone.

23 | P a g e

(A) (B)

FIGURE 2.3 - (A) Station de calcul, (B) Logiciel Team Viewer

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24 | P a g e

2.2 Code CASTEP :

2.2.1 Présentation :

CASTEP (en anglais Cambridge Serial Total Energy Package) [23] est un logiciel qui utilise la théorie de la fonctionnelle de la densité. C'est un code inclut dans Materials Studio et basé sur la mécanique quantique pour calculer l'énergie totale de l'état fondamental. Pour la résolution numérique, CASTEP nécessite une décomposition des orbitales de Kohn-Sham qui sont pratiquement des ondes planes. Il utilise les méthodes de Pseudo-Potentiels PP et de ondes planes PW [24] pour résoudre les équations de Kohn-Sham. Le pseudo-potentiel ultra-doux de Vanderbilt est utilisé pour décrire l'interaction entre les électrons de coeur et les électrons de valence [25]. D'une autre part, CASTEP utilise les approximations LDA et GGA pour décrire l'interaction d'échange-corrélation.

Pour calculer l'énergie totale, il utilise une intégration des K-points dans la première zone de Brillouin ZB, des pseudo-potentiels, des ondes planes et des supermailles. Il remplace les électrons de coeur [26] par des potentiels agissant uniquement sur les électrons de valence. Cette approximation est connue sous le nom approximation Frozen-Core. L'exécution doit avoir deux fichiers un fichier de sortie et un fichier binaire formaté qui contient les coefficients de la fonction d'onde et la densité de charge.

FIGURE 2.4 - Code CASTEP dans Materials Studio

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25 | P a g e

2.2.2 L'optimisation de la géométrie avec CASTEP :

L'optimisation de la géométrie est une tâche très importante avant le calcul. Nous ne pouvons pas calculer tels propriétés que lorsque la structure du matériau soit stable.

Alors avant d'entamer le calcul, CASTEP contient une tâche d'optimisation de la structure qui permet d'obtenir une structure stable.

FIGURE 2.5 - L'optimisation de la géométrie avec CASTEP

2.2.3 Théorème de Bloch :

Certains matériaux contiennent un grand nombre des atomes et des électrons, ce qui rend difficile la résolution.

Dans ce cadre, pour les matériaux qui présentent une périodicité, on peut simplifier la résolution. On passe d'un systéme infinie d'équations à un systéme finie pour un nombre infinie des points K.

Alors le théorème de Bloch donne une autre formulation de la fonction d'onde.

Equation 2.1 ???? ??(??) = ?????????????? ??(??)

Chapitre II Méthodes de calcul et matériels

2.2.4 Echantillonnage de la Zone de Brillouin ZB :

L'énergie totale de système ne peut être calculée que par l'intégration de la zone de Brillouin ZB. Pour la précision de l'intégration il faut échantillonner la ZB la plus finement possible. Dans ce cadre, Monkhorst et Pack [27] ont proposés une méthode d'échantillonnage la plus répandue qui permet de simplifier le premier ZB et d'obtenir une grille uniforme de points k de dimension choisie.

2.2.5 L'énergie de coupure et super cellules :

L'énergie de coupure Ecutof est l'énergie de l'onde plane dont la fréquence la plus élevée, qui doit être fixée pour développer les orbitales Kohn-Sham. Elle contrôle la convergence de calcul et de base pour représenter la fonction d'onde nous indique la coupure sur le nombre des fonctions d'ondes planes utilisées comme fonctions.

Les super cellules sont utilisées pour décrire les surfaces. Parfois pour qu'on désire améliorer la vitesse de calcul, on peut faire la symétrie on ajoute la super cellule pour accélérer les calculs longs. On introduit un vide artificiel en considérons un arrangement d'une structure quel conque (CFC, CC...) qui contient tous les atomes. Les structures sphériques sont construites en remplaçant un à un les atomes de matériau hôte qui vont être fortement liés comprimées. On peut générer plusieurs types de super cellules telles que (2 X 2 X 1), (2 X 2 X 2), (1 X 2 X 1)... Les figures ci-dessous montrent deux types de super cellules :

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(A) (B)

FIGURE 2.6 - Super cellule de la phase anatase : (A) Super cellule (2 X 2 X 1) et (B) Super
cellule (3 X 3 X 1).

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III. Dynamique Moléculaire DM :

3.1 Introduction :

Parfois certaines expériences sont impossibles de les faire comme à l'intérieur des étoiles, la dangerosité qui provoque le risque d'explosion... Le physicien américain «Richard P. Feynman» a dit que « That all things are made of atoms, and that everything that living things do can be understood in terms of the jigglings and wigglings of atoms.» Le but est très clair, on cherche à comprendre comment les atomes et les molécules se déplacent et vibrent...

Ce pour cela la simulation est la seul clé pour faire ces expériences facilement sans risque et sans aucun doute. Ces simulations sont parfois appelés « expériences théoriques » cause qu'ils peuvent effectuer des expériences difficiles à faire.

Dans ce cadre, nous sommes obligés de faire une telle simulation pour mettre en faces ces problèmes et gagner le temps de plus. Généralement il existe deux types de simulation, une simulation qui utilise l'approche quantique et une autre utilise l'approche classique dite DM. La dynamique moléculaire DM (en anglais Molecular Dynamics Simulation) est apparue en 1930 [28], mais elle s'est développée vers les années soixante. Cette théorie est basée sur l'approximation de BO [29] ou les électrons sont plus rapides que les noyaux.

La dynamique moléculaire est un outil très important pour comprendre les propriétés statistiques et dynamiques, elle décrit les modes vibrationnelles des réseaux cristallins en calculant les vitesses et les positions en fonction de temps. Cette méthode de calcul est incluse dans le code CASTEP dans Materials Studio. On s'intéresse à la description des atomes et les interactions moléculaires en vue de calculer l'énergie totale de système. La propagation de système dans l'espace des phases se fait en appliquant les équations classiques du mouvement. Cette théorie permet de suivre l'évolution temporelle d'un ensemble de N atomes par l'intégration numérique pas à pas des équations du mouvement classique pour comprendre les propriétés des assemblages des molécules en termes de structure et les interactions microscopiques.

L'idée est si on connait le potentiel d'interaction entre les atomes ou molécules, on peut utiliser la relation fondamentale de la dynamique RFD pour suivre l'évolution en fonction de temps des positions de chaque atome en intégrant numériquement les équations du mouvement.

Chapitre II Méthodes de calcul et matériels

28 | P a g e

En mécaniques classique, chaque particule est définit comme [30] une masse ponctuelle soumise à une interaction mutuelle. Chaque particule définit par trois degré de liberté relative aux positions et trois relatives aux impulsions. Le système est donc déterminé par six degrés de liberté.

3.2 Les équations du mouvement :

Un système contient N particules considérées comme étant des masses ponctuelles de masse m, ayant K énergie cinétique et V énergie potentielle alors les équations du mouvement sont :

Equation 2.2 ????? = ????

??????

Equation 2.1 ????? = - ????

??????

Avec H = K + V

On peut exprimer le mouvement des atomes grâce à l'équation fondamentale de la dynamique :

RFD: ? ???? = ???????? = ????

???????? Equation 2.4 ??????

Avec : Fi la force totale exercée mi : La masse atomique i

d²r_i

???? = dt2 : L'accélération

Cette force s'écrit :

Equation 2.5 ???? = - ????V ou ???? = ????

?????? + ??????? ??? + ????

??????

Chapitre II Méthodes de calcul et matériels

29 | P a g e

Pour décrire le systéme à N atomes en interaction la première équation (2.4) conduit à résoudre 3N l'équation différentielle à 2 ordres.

3.3 Algorithmes d'intégration numérique :

La résolution des équations du mouvement se fait de manière discrète en utilisant la méthode de différence finie. Une fois si on connait la vitesse et l'accélération de la particule, alors on peut calculer V et U pour t+?t avec ?t est le pas d'intégration.

On est besoin des algorithmes rapides et qui demandent un cout informatique faible et doit permettre l'utilisation de grands pas d'intégration ?t et satisfaire les lois de conservation d'énergie et de moment.

3.3.1 Algorithme Velocity Verlet :

L'algorithme Verlet a été développé par le physicien français Loup Verlet en 1967 [31], basé sur l'approche des différences finies pour résoudre les équations du mouvement. Il offre une bonne stabilité de calcul que la méthode d'Euler. La précision de ce algorithme est donné par ?t⁴N_t et le temps maximale écoulé par la simulation est donné par ?t N_t. Pour intégrer numériquement les équations différentielles, il est nécessaire de les discrétiser en temps.

Comme il est important que l'énergie de systéme soit conservée au cours de temps. L'algorithme de Verlet s'écrit sous forme de vitesse présentée par deux équations à l'aide d'un développement de Taylor :

Equation 2.6 (r+??? ) = r(t) + v(t) ?t+ ??(??(??))

???? ????? + ??????

??????

Equation 2.7 (r-??? ) = r(t) - v(t) ??t+ ??(??(??))

???? ????? - ??????

??????

L'équation (II.6) + (II.7) donnent :

Equation 2.8 (?? + ???) + (r-???) = 2r(t) + ??((????))

???? ?t^?? + ?

30 | Page

Chapitre II

					Méthodes de calcul et matériels
La position :	???? (??	+ ???)	=	???? (??)	+ ???? (??) + ???? ???? (??)?????	Equation 2.9
La vitesse :	????(??	+???)	=	????(??)	+ ?? ?? ???[????(??) + ????(?? + ???)]	Equation 2.10

Maintenant on connait la position et la vitesse alors nous pouvons obtenir l'état de système au temps (t + ?t) + ?t. L'intégration complète des équations du mouvement suit un schéma à 4 étapes :

· Etape 1 : Evaluer les forces Fi(t) à partir des positions ri(t).

· Etape 2 : Calcul des nouvelles positions ri(t + ?t).

· Etape 3 : Evaluation des forces Fi (t+?t) à partir des positions ri (t+?t).
· Etape 4 : Calcul des vitesses Vi (t+?t).

Le pas du temps utilisé pour la simulation étant finie, cela peut induire des erreurs sur le calcul des postions et vitesses. Ces erreurs augmentent rapidement et le calcul peut diverger.

3.3.2 La symétrie par renversement du temps de Verlet :

Pour tester le degré des erreurs d'arrondie, Verlet satisfait bien cette symétrie, en

changeant +?t par - ?t l'équation du mouvement reste inchangée et donc la trajectoire de la DM revient sur ces pas.

3.3.3 Algorithme de saute-mouton :

L'algorithme de saute-mouton (en anglais Leap-Frog) dérive de l'algorithme originel Verlet qui permet d'évaluer les vitesses à des temps semi-entier de ?t pour t - ?t2 et pour t + ?t . Cet algorithme saute de V?? (t - ?t 2 ) a V?? (t + ?t

2 ) sans utiliser de V^??(t) , d'où son le « saute-

2

mouton ». Equation 2.11 Equation 2.12	?? ????	(?? (??	- +	???	= =	??(??)-????(??- ?????)
				??) ???		??? ????(??+???)-????(??)
				?? )		???

Chapitre II Méthodes de calcul et matériels

31 | Page

On tire alors : ????(?? + ???) = ????(??) + ???? (?? + ???

?? ) ??? Equation 2.13

La vitesse s'écrit : ???? (?? + ?? ???) = ????(?? - ???

?? ) + ??(??)

?? ??? Equation 2.14

FIGURE 2.7 - Principe de l'algorithme du Verlet-Leap-Frog [32]

3.4 Conditions périodiques CP :

Pour rendre le systéme pseudo-infinie, la simulation nécessite que la taille de système doit être inférieur à l'échelle macroscopique et le nombre des particules doit être inférieur au nombre d'Avogadro. Par ailleurs, on se limite à la taille du système à quelques molécules introduirait des effets de bords inadmissibles. Dans ce cadre il faut qu'une portion de système réel placé dans un espace finie appelé boite de simulation.

3.5 Boite de simulation :

La boite de simulation dépend des plusieurs paramètres tel que longueur de côté L, forme, nombre d'atomes. Le volume de la boite de simulation est V = L³ = LxLYLZ et sa taille de la est de 20 à 100Å. La forme de la boite peut varier suivant les systèmes étudiés. Pour les liquides et les amorphes, on adopte la forme cubique ; les CP génèrent un milieu isotrope.

Chapitre II Méthodes de calcul et matériels

32 | P a g e

Pour une structure cristalline, les CP doivent refléter la symétrie transrationnelle du cristal et les CP sont donc appliqués dans le système d'axes cristallographique.

Dans la boite à 2D [33] il y 8 boîtes image. En 3D, il y a 26 boîtes image. Tout mouvement d'une particule dans la boîte primitive correspond un mouvement fictif de toutes ses images périodiques. Lorsqu'une particule sort de la boîte origine par une des faces, l'image de cette particule entre dans la boîte par la face opposée. Cela permet de garder le nombre de particules constant dans la boîte, et la masse, l'énergie et le moment cinétique sont conservés au cours de la simulation. Les interactions interatomiques sont à courte portée, on prend compte que la distance la plus courte, alors Les CP ne peuvent pas être utilisé dans le cas des interactions à longue portée.

FIGURE 2.8 - Représentation schématique de la duplication de la boite de simulation à deux dimensions. En utilisant les conditions aux limites périodiques, lorsqu'une particule se déplace et quitte la boite principale, ses images dans les cellules voisines se déplacent de la même façon.

3.6 Potentiels :

Le comportement de système est défini par les interactions entre les atomes de système d'où les résultats de la simulation dépendent des potentiels effectifs. Ce potentiel a pour rôle de reproduire l'énergie potentielle V qui dépend de 3N coordonnées des atomes.

Dans le modèle de ce potentiel effectif ce potentielle s'écrit :

Chapitre II Méthodes de calcul et matériels

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Equation 2.15 V (????, ... ????) ???? + ? ?? ???? (????) + ??? ???>?? ???? (????, ????) +

??? ???>?? ???>??>?? ???? (????, ????, ????)

3.7 Calcul d'énergie et des forces :

Le calcul est basé sur la méthode de sommation d'Ewald. Dans une boite cubique de côté L, un système à N particules chaque atome ayant une position ri et une charge qi.

Equation 2.16 ??? ???? = ??

L'énergie totale de système s'écrit alors :

?? ????????

8 ??

Equation 2.17 U = ? ? ?

??

??=?? ??=?? ??=??

?? |????-(????+????)|

U s'écrit aussi : U = ???? + ???? - ???? Equation 2.18

U_D : Énergie d'espace directe UR : énergie d'espace réciproque U_S : Terme de correction

3.8 Thermostat :

Le thermostat joue un rôle très important durant toute la simulation, il permet de maintenir la température de systéme constante. On trouve plusieurs thermostats tels que le thermostat de Nosé-Hoover, Barostat de Nosé-Hoover, Langevin ...

3.9 Déroulement de la simulation DM :

En absence de contraintes extérieures, l'énergie de système reste conservée durant toute la simulation, alors l'ensemble micro-canonique NPE [34] est considéré comme l'ensemble naturel de la simulation. La température et la pression ne peuvent pas être contrôles, alors il faut considérer d'autres ensembles tels que NVT, NPH, NPT...

Chapitre II Méthodes de calcul et matériels

34 | P a g e

La simulation est réalisée sur des systèmes finis, de ce fait la petitesse des particules un ensemble statistique adéquat NPE, NVT... Les équations Newtoniennes impliquant ensuite une conservation de l'énergie au cours de temps.

Les surfaces doivent jouer un rôle important sur les propriétés simulées. Alors les effets de bord ou de surface ne sont pas négligeables, nous s'intéressons à la structure des matériaux infinis c'est-à-dire rendre le systéme pseudo-infinie.

3.9.1 Les conditions initiales :

? Afin de définir une boite de simulation dans laquelle les particules sont placées, il faut fixer la position de départ des molécules et en les donnant une vitesse initiale. ? L'ensemble statistique soit NVT, soit NPH, soit NPT, soit NPE...

? Il y'a plusieurs ensembles statistiques de simulation nous les montrons ci-dessous.

Variables d'état Ensemble statistique

E constant, V constant NVE (l'équilibre de systéme)

P constant, T constant NPT

P constant, H constant NPH

T constant, V constant NVT (chauffage de systéme)

TABLEAU 2.1 - Ensembles statistiques

3.9.2 Equilibration :

Cette étape consiste à amener le système d'une configuration initiale à une configuration représentative de systéme à partir de laquelle on peut effectuer un échantillonnage respectant la condition de micro réversibilité et de modéliser les systèmes désordonnés. A ce stade, le système oublie son état initial et les caractéristiques macroscopiques atteintes leur valeur équilibre : c'est la relaxation.

Chapitre II Méthodes de calcul et matériels

35 | P a g e

3.9.3 Production :

Afin de calculer les propriétés macroscopiques, cette étape consiste à sauvegarder les caractéristiques de systéme pendant un grand nombre de configuration. La trajectoire de l'espace de phase (position, vitesse et accélération) est sauvegardé à intervalle régulier, puis utilisé pour calculer les observables de système.

Conclusion :

Dans ce chapitre nous avons présenté tous les méthodes de simulation et les matériels utilisés. En premier, nous avons présenté la technique « Spray Pyrolyse » pour l'élaboration des couches minces de dioxyde de titane TiO2. Par la suite, nous avons explicité le logiciel de simulation « Materials Studio » ainsi le code serveur « CASTEP ».

D'une autre part, nous avons terminé ce chapitre par la méthode de simulation « Dynamique Moléculaire Simulation ».

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Chapitre III

Résultats et discussions

Chapitre III Résultats et discussions

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3.1 Le détail de calcul :

Dans notre travail, nous avons effectué le calcul des premiers principes au sein de la faculté des sciences de Gafsa. Ce calcul ab-initio est basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité DFT. En utilisant la méthode d'ondes planes et pseudo-potentielles implémentées dans le code CASTEP de Materials Studio.

La première étape consiste à optimiser le nombre de points spéciaux « k » pour le maillage de la première zone de Brillouin partir d'une mèche fine.

Les énergies d'interactions d'échanges et de corrélations sont évaluées par les approximations de LDA, GGA-PBE, PBEsol, GGA + U et la fonctionnelle B3LYP.

Tous les travaux sont effectués avec le dioxyde de titane anatase. Cette phase est de symétrie tétragonal, et décrit par le groupe d'espace I₄₁/amd. Les paramétres de maille sont

respectivement les suivants : a = b = 3.780 A, c = 9.510 A et ^C/?? = 2.51 > 1.

FIGURE 3.1 - Structure cristalline du dioxyde de titane anatase

3.2 Optimisation de la géométrie :

La tâche d'optimisation de la géométrie est le point de départ de tous les calculs, quel que soit le calcul et quel que soit le code utilisé. Comme on a dit dans le chapitre précèdent, elle est très importante pour que la structure soit parfaitement stable pour qu'on puisse calculer les propriétés recherchés.

Nous avons utilisé le code CASTEP dans Materials Studio pour faire l'optimisation de TiO2 anatase et on répète l'optimisation jusqu'on obtient la convergence.

Chapitre III Résultats et discussions

38 | P a g e

Dans le but de connaitre la valeur de l'énergie de coupure nécessaire pour notre calcul nous avons fait un petit diagnostic. Nous avons fait plusieurs calculs par plusieurs valeurs (100, 200, 300, 450, 500, 550, 600 eV) d'énergie de coupure pour une bonne convergence.

Le tableau suivant montre les différentes valeurs de convergence :

Energie de
coupure en (eV)	100	200	300	450	500	550	600
Energie de convergence en (eV)	-384.194	-423.261	-429.213	-429.579	-429.598	-429.599	-429.634

TABLEAU 3.1 - Variation de la convergence en fonction des différentes valeurs d'énergie

de coupure

FIGURE 3.2 - Variation de la convergence en fonction de l'énergie de coupure

Chapitre III Résultats et discussions

39 | P a g e

La figure (3.2) montre que la convergence à partir de - 429 eV reste la même valeur pour les énergies de coupures 450, 500, 550 et 600 eV. On comprend alors que la valeur adéquate de l'énergie de coupure est 450 eV.

Dans ce cadre, l'optimisation de la géométrie est réalisée sur une base d'ondes planes avec une énergie de coupure de de 450 eV. Nous avons utilisé les potentiels Ultrasoft et le potentiel a norme conservé pour décrire l'interaction entre les électrons de coeur et les ions du coeur.

La méthode de Monkhorst - Pack avec des k - points (3×3×2) est aussi utilisé pour simplifier la zone de Brillouin. Pour décrire la fonctionnelle d'échange-corrélation Exc., nous avons utilisé la fonctionnelle GGA-BPE.

Nous avons obtenu la convergence après 7 itérations, avec une énergie 2.98.10^-5 ev/atom, et un maximum de force ionique 5.93.10^-3 eV/Å. Le maximum de déplacement entre les cycles d'itérations est 8.030.10^-4 Å et le maximum de pression 8.669.10^-2 GPa. Les figures (3.3) ci-dessous montrent les différentes étapes d'optimisation, la convergence et l'optimisation en fonction de l'énergie.

(A)

(B) (C)

FIGURE 3.3 - (A) Structure avant l'optimisation, (B) et (C) : Optimisation de la géométrie

du TiO2

Chapitre III Résultats et discussions

FIGURE 3.4 - La convergence d'optimisation avec CASTEP

40 | P a g e

FIGURE 3.5 - L'optimisation de la géométrie du TiO2 anatase en fonction d'énergie

Chapitre III Résultats et discussions

41 | P a g e

3.3 Spectre Raman :

La spectroscopie Raman est une méthode de caractérisation des vibrations de réseaux cristallins. On cherche toujours à observer les modes de vibration du réseau cristallin par l'identification des différentes modes de vibrations. Le calcul est basé sur la théorie de la DFT. Pour décrire l'interaction d'échange - corrélation, nous avons utilisé la fonctionnelle hybride B3LYP.

a	b	C	Alpha	Beta	Gamma
3.7617561 Å	3.7617561 Å	3.7617561 Å	90.00000	90.00000	90.00000

(a)

	x	Y		Z	O ( 8 )
4.656804416270E-17	2.500000000000E-01	1.721700410720E-01		Ti ( 22 )
5.000000000000E-01	-2.500000000000E-01	-1.250000000000E-01

(b)

TABLEAU 3.2 - (a) Paramétres de maille de l'anatase, (b) Coordonnées cartésiens

Les figures (3.6) et (3.7) montre respectivement les spectres Raman du TiO2 anatase expérimentale et théorique obtenue par DFT/B3LYP.

Figure 3.6 - Spectres Raman expérimentale du TiO2 anatase

Chapitre III Résultats et discussions

42 | P a g e

Figure 3.7 - Spectres Raman du TiO2 anatase DFT/B3LYP

La maille de l'anatase est tétragonal appartient au groupe d'espace D4h

19 (I41 ?? ????). La maille

primitive de l'anatase possède deux groupements TiO2 (donc 6 atomes) par maille ce qui conduit a 15 modes de vibrations possibles (3 x 6 - 3).

La théorie des groupes donne la représentation irréductible suivante pour les vibrations optiques de l'anatase [35]:

Equation 3.1 ???????? + ?????? ?? + ???????? + ???????? + ?????? + ??????

Les modes ??????, ?????? et ???? sont actifs en spectroscopie Raman et les modes ?????? et ???? sont actifs en spectroscopie infrarouge. Par contre, le mode ?????? est inactif ni en spectroscopie Raman ni en spectroscopie infrarouge.

Chapitre III Résultats et discussions

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En spectroscopie Raman il y a 6 modes de vibrations permis. Les modes actifs en spectroscopie Raman sont les quatre modes ??????,??????, ?????? et ????, les autres sont actifs en spectroscopie infrarouge et le mode A2g est silencieux [36].

La figure (3.6) [37] montre 4 pics c'est à dire 6 bandes situées respectivement à 144 cm bande ????, à 398 cm bande ?????? , à 515 cm bande ?????? et a 639 cm bande ????.. Nous constatons que le premier pic est la raie la plus intense ????. Cette pic désigne toujours la raie référence parce qu'elle est la plus intense et la plus fine ce qui facilite l'observation de ses déplacements.

La troisième raie est un doublé de deux raies 513 ?????? et 519 ??????.

On remarque que les pics de spectre Raman obtenue par DFT/B3LYP (figure (3.7)) sont les mêmes pics obtenus expérimentalement (figure 3.6)).

Alors on déduit que notre calcul DFT avec la fonctionnelle hybride B3LYP est en bon accord avec l'expérimentale.

Dans le tableau (3.3) ci-dessous, nous présentons les modes de vibrations et la fréquence en (nm) associé à chaque mode.

Mode	Fréquence (nm)
Eg	144
B1g	398
A1g	514
B1g	519
Eg	639

TABLEAU 3.3 - Fréquences des différentes bandes Raman de la phase anatase du TiO2 [38]

Pour chaque mode de vibration, nous présentons ci-dessous la figure (3.8) les modes de vibrations et de déplacements des atomes [39].

Chapitre III Résultats et discussions

44 | P a g e

Figure 3.8 - Schéma des déplacements des atomes pour les différentes modes des

vibrations

3.4 Propriétés électroniques :

3.4.1 Structure des bandes et densité d'état électronique :

En physique de la matière condensée, la densité d'état électronique DOS quantifie le nombre d'états électroniques susceptibles d'être occupés, et possédant une énergie donnée dans le matériau considéré. Dans cette partie, nous nous sommes intéressés aux calculs des structures de bande d'énergie et les densités d'états électroniques du dioxyde de titane anatase, en utilisant les paramètres optimisés du réseau. Les niveaux d'énergie des électrons sont décrits en termes de fonctions continues En, k (ou En(k)) qui ont la périodicité du réseau réciproque. Ces fonctions En(k) définissent la structure de bande.

L'entier n est appelé indice de bande, et k est une variable continue de l'espace des k, limitée

à la première ZB. Elle s'écrit dans le cas d'un système de dimension trois :

Equation 3.2 ??(E) = ? ? ??????

???????? ???????? (E - E_????)

Les figures (3.9) et (3.10) montre respectivement les structures des bandes et les densités électroniques DOS obtenues par DFT.

Chapitre III Résultats et discussions

45 | P a g e

DFT/LDA

DFT/GGA-PBE

Chapitre III Résultats et discussions

46 | P a g e

DFT/GGA-PBE_sol

DFT/GGA+U

FIGURE 3.9 - Les structures des bandes du TiO2 anatase

Chapitre III Résultats et discussions

DFT/LDA

DFT/GGA-PBE

DFT/GGA+U

47 | Page

Chapitre III Résultats et discussions

48 | P a g e

DFT/GGA-PBESOL

FIGURE 3.10 - Les densités d'état électronique DOS du TiO2 anatase

Dans le cadre du présent travail, les structures de bandes électroniques ont été déterminées par un calcul DFT dans les approximations du gradient généralisé LDA, GGA-PBE, GGA+U, et GGA- PBEsol.

Pour chaque méthode utilisée nous avons fait l'optimisation de la géométrie avec le code CASTEP puis on a effectué le calcul. D'une autre part, c'est très important ; pour chaque calcul nous avons fait l'optimisation et le calcul des propriétés avec la mémé approximation.

Les structures des bandes sont représentées dans l'espace réciproque pour simplifier les calculs. Les calculs ont été réalisés le long des différents points et directions de haute symétrie dans la première zone de Brillouin dans le but de déterminer la valeur de gap énergétique de ce matériau. Les calculs ont été effectués en utilisant plusieurs approximations

Les points de haute symétrie : Z--G G--X X--P P--N N--G.

Le niveau de Fermi Ef est toujours pris comme une origine d'énergies Ef = 0.

Une possibilité pour contourner les limitations serait avec GGA+U et d'augmenter le potentiel GGA par la correction d'Hubbard pour décrire les fortes interactions coulombiennes intra-site écrantées entre les électrons d.

Cette correction est effectuée avec U^d = 8.5, nous avons trouvé Eg = 3.597 eV.

Chapitre III Résultats et discussions

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A première vue, Les figures (3.9) montrent que : le composé étudié, est un semi-conducteur à bande interdite directe (gap direct) puisque le maximum de la bande de valence BV et le minimum de la bande de conduction BC sont en coïncidence, ils se trouvent sur la même ligne passant par le point de haute symétrie. Cette résultat est bien en accord avec l'expérimentale. La bande de conduction est située au-delà de 3.301 eV et la bande de valence au-dessous de niveau de Fermi.

Les figures (3.10) montrent aussi que la valeur du DOS de la phase anatase est importante autour de niveau de Fermi, ce qui prouve la nature métallique de cette phase.

Méthode LDA GGA-PBE GGA+U GGA-PBESOL EXP Autre calcul

Bande 3.53 3.607 3.597 3.612 3.6 Mbj 3.01

interdite GW 3.56

TABLEAU 3.4 - Les valeurs de l'énergie de gap obtenue [40]

D'après les résultats du (tableau 3.3), l'on arrive à constater que le gap calculé est proche de valeur théorique de GW et proche aussi de valeur expérimentale.

3.5 Propriétés optiques :

L'étude des propriétés optiques des semi-conducteurs, est consacrée à la compréhension des phénomènes d'interaction d'une radiation lumineuse avec la matière.

Ces propriétés sont très importantes pour comprendre les propriétés électroniques des matériaux.

Plusieurs propriétés optiques qu'on peut les déterminer comme (la fonction diélectrique, la réflectance, le coefficient d'absorption, la transmittance....).

On doit noter que tous les propriétés optiques sont calculées avec le code CASTEP avec l'approximation de GGA-PBE et l'optimisation de la géométrie est aussi effectuée avec ce même code avec la même approximation.

Chapitre III Résultats et discussions

50 | Page

3.5.1 Fonction diélectrique :

La réponse optique d'un matériau est souvent donnée par sa fonction diélectrique. Il s'agit d'une grandeur complexe possédant une partie réelle et une partie imaginaire. Cette fonction diélectrique s'écrit sous la forme complexe par la relation suivante :

Equation 3.3 ?? (w) = ???? (w) + ?????? (w)

Ou ??1 est la partie réelle et ??2 la partie imaginaire.

La figure (3.11) montre la variation de å1(ù) et å2(ù) de la fonction diélectrique, dont l'énergie varie de 0 eV jusqu'à 40 eV.

FIGURE 3.11 - Fonction diélectrique du TiO2 anatase

Nous avons utilisé l'approximation de GGA-PBE (Gradient Generalized Approximation - Perdew-Burke-Ernzerhof) pour le calcul des propriétés optiques. A partir de cette courbe nous avons déterminé la valeur statique de la fonction diélectrique réelle å1 (0) = 6.65 Nous remarquons que l'intensité maximale de la partie réelle ??1(w) coïncide avec une énergie de 4 eV, puis elle commence à augmenter simultanément avec l'énergie jusqu'à 4 eV puis elle diminue. La partie imaginaire de la fonction diélectrique est ne quantité nécessaire et cruciale

Chapitre III Résultats et discussions

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qui indique l'évolution des transitions inter-bandes dans le semi-conducteur.

Méthode LDA GGA Mbj Exp Notre calcul

Fonc.diélectrique 6.99 6.75 5.35 5.8 6.65

TABLEAU 3.5 - Fonction diélectrique du TiO2

Notre calcul est très proche aux autres calculs théoriques LDA, GGA, Mbj mais un peu loin de valeur expérimentale.

3.5.2 Coefficient d'absorption :

Le coefficient d'absorption optique est l'un des critères d'évaluation les plus importants pour les propriétés optiques. La figure (3.12) montre la variation de l'absorption en fonction de la longueur d'onde.

FIGURE 3.12 - L'absorbance du TiO2 anatase calculé par DFT/GGA-PBE

Chapitre III Résultats et discussions

Nous avons utilisé aussi le code CASTEP avec l'approximation DFT/GGA-PBE pour décrire la fonctionnelle d'échange-corrélation. Cette figure (3.12) nous indique des maximums d'absorption dans le domaine ultraviolet entre 0 et 400 nm. Dans le domaine visible entre 400 et 800 nm, l'absorption diminue jusqu'à elle s'annule. Nous avons constaté alors, que le TiO2 anatase atteint son maximum d'absorption juste dans le domaine ultraviolet.

La figure (3.13) montre la variation de l'intensité de l'absorbance et de la réflectance en fonction de la longueur d'onde. Pour la spectroscopie de transmission T et de réflexion R, nous avons utilisé un spectrophotomètre commercial Shimadzu UV 3100 S au design à double faisceau équipé d'une sphère intégrée LISR 3200 capable d'enregistrer des spectres dans le visible ainsi que dans le proche infrarouge et UV. Cette technique consiste essentiellement en une source de lumière, un monochromateur pour sélectionner les longueurs d'onde, un support pour conserver l'échantillon droit par rapport au faisceau lumineux irradié et un détecteur pour mesurer la lumière réfléchie. On remarque que l'intensité d'absorption dans le domaine UV commence à augmenter jusqu'à un maximum d'absorption de 7.0×10¹ u.a dans le domaine visible entre 400 et 800 nm. On constate aussi un maximum d'absorption, cette absorption traduit bien la forte aptitude d'absorber la lumière à des transitions entre les bandes.

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Figure 3.13 - Le spectre d'absorption et de réflexion expérimentale du TiO2 anatase

Chapitre III Résultats et discussions

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La figure (3.14) montre la variation de la quantité (??h??)² en fonction de l'énergie h?? pour le TiO2 obtenues expérimentalement.

FIGURE 3.14 - Détermination de gap optique du TiO2 anatase

Pour le calcul du gap optique on a utilisé la loi de Tauc Plot sur la figure (3.14). En utilisant cette loi de Tauc plot sur la figure (3.14), en traçant la tangente en un point sur l'axe des énergies. L'intersection de la tangente avec l'axe des énergies est la valeur de bande gap. Nous avons trouvé Eg = 3.6 eV : nous avons trouvé aussi cette valeur précédemment avec la méthode GGA+U : Eg = 3.601 eV.

Alors notre calcul théorique est bien en accord avec l'expérimentale et supposé confirmé maintenant.

Le coefficient d'absorption est calculé par cette relation :

On a: (??????)

?? ?? = ??(???? - E??)^??Equation 3.4

Chapitre III Résultats et discussions

54 | P a g e

Pour les transitions directes ?? = 2 , alors 1

1 ?? = 2 :

(??????)?? = ??(???? - ????)??

Equation 3.5

????????

Avec ?? = -?????? ?? et ???? =

??

??

Equation 3.6 ?? = ??.????-??????(??-??)??

??

3.5.3 Indice de réfraction :

L'indice de réfraction d'un matériau permet de déterminer la profondeur d'absorption et par suite la profondeur des jonctions dans les composants optoélectroniques. Cette indice mesure la transparence des matériaux semi-conducteurs par rapport aux rayonnements spectraux et a également un rôle important dans l'étude des propriétés optiques. La figure (3.15) ci-dessous montre la variation de l'indice réfraction en fonction de la fréquence.

FIGURE 3.15 - L'indice de réfraction en fonction de l'énergie du TiO2 anatase

Chapitre III Résultats et discussions

55 | P a g e

L'indice de réfraction peut être déterminé à partir des parties réelle et imaginaire de la fonction diélectrique.

Equation 3.7 ??(??) = ????(??) + ??????(??)

L'indice de réfraction réelle et le coefficient d'extinction peuvent être donnés par les deux équations suivantes :

??/ ? ?

v????? ?(??)+???? ??(??)

Equation 3.8 ???? (??) = [????(??)

?t + ?? ]

v????? ?(??)+???? ??(??) Equation 3.9 ???? (??) = [- ????(??) ?? + ??

??/??

Le coefficient d'extinction ou l'atténuation k représente la partie d'absorption dans l'indice de réfraction complexe et directement lié au coefficient d'absorption.

Pour les semi-conducteurs, l'indice de réfraction n(ù) est calculé par la partie réelle de la fonction diélectrique.

Equation 3.10 ?? = v????

La figure (3.15) montre que le composant statique de l'indice de réfraction n (0) = 2.63. On constate aussi que l'indice de réfraction de la partie réelle croit de 2.63 jusqu'à 3.21 avec l'augmentation de l'énergie jusqu'à atteindre un maximum d'énergie 2.92 eV, puis commence à diminuer.

On observe aussi presque une coïncidence entre les positions de pics d'absorption et celles des pics du spectre de la partie imaginaire de la fonction diélectrique.

Alors notre calcul théorique DFT/GGA-PBE est en proche de la valeur l'expérimentale n = 2.54.

Chapitre III Résultats et discussions

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3.6 Résultats du la dynamique moléculaire :

3.6.1 Détail du calcul :

La simulation de la dynamique moléculaire du dioxyde de titane anatase a été réalisée par le code CASTEP intégré dans Materials Studio MS. Ce choix de calcul nous a permis d'acquérir d'avantages d'informations par rapport aux autres modules.

Dans ce cadre, notre objectif est de prédire les paramétres des mailles d'une part et d'une autre part pour déterminer les structures des bandes et les densités d'états électroniques et de les comparer avec les autres résultats.

Comme d'habitude nous avons commencé le calcul par l'optimisation de la géométrie. L'optimisation est effectué par l'approximation GGA-PBE avec une énergie de coupure 450 eV.

Pour décrire les interactions d'électrons de valence, nous avons utilisé le potentiel ultrasoft avec 3×3×3 k-points.

Nous avons obtenu la convergence après trois itérations pour une énergie de - 9.92631981E+003 eV.

Par la suite, nous avons lancé le calcul de la dynamique moléculaire. Nous avons utilisé l'approximation de GGA-PBE pour décrire l'interaction d'échange - corrélation.

Le plus important ici est que le calcul ne marche pas que si la structure doit être dans le groupe d'espace P1 pour garantir une meilleur relaxation structurale de tous les paramétres cristallographiques.

Pour tenir compte des variations de la pression et de la température, les équations du mouvement des ions et de la cellule sont intégrées par l'algorithme de saute-mouton « Verlet Leap-Frog »

La configuration initiale correspond à la température minimale, choisie pour être identique à celle de la structure expérimentale. Le systéme est alors équilibré à la pression et la température de l'atmosphère (T= 300K).

Nous avons adopté aussi l'algorithme de Nosé - Anderson - Barostat de l'ensemble thermodynamique NPT.

Notre systéme est intégré de 100 pas d'intégration avec un pas Lt = 1 ???? .

La figure (3.16) présente la structure anatase optimisé au cours de calcul de la dynamique moléculaire.

Chapitre III Résultats et discussions

57 | Page

FIGURE 3.16 - La structure anatase en cours de calcul dynamique

Au cours de calcul, cette structure de la figure (3.16), nous avons marqué des fluctuations et des vibrations de cette structure. Ce calcul a duré plusieurs heures il y a environ 9 heures. Nous avons contrôlé notre structure et nous avons constaté qu'elle commence à déformer légèrement. La figure (3.17) ci-dessous, montre la variation de la constante du mouvement en fonction du temps de la simulation. On remarque que cette constante décroit progressivement de -9756.94 jusqu'à -9756.99, puis une légère augmentation et enfin un chute brisque de -9756.96 jusqu'à elle s'annule.

FIGURE 3.17 - Evolution de la constante du mouvement en fonction du temps de simulation

Chapitre III Résultats et discussions

La figure suivante (3.18) montre l'évolution de la pression au cours de la simulation en fonction du temps de calcul. Cette figure indique une augmentation continue de la pression jusqu'à elle atteint 36 GPa.

FIGURE 3.18 - Evolution de la pression en fonction du temps de simulation

La figure (3.19) montre aussi l'évolution de la température en fonction du temps de la simulation.

FIGURE 3.19 - Evolution de la température en fonction du temps de simulation

58 | P a g e

Chapitre III Résultats et discussions

200 GPa

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La température varie entre 0 et 450 K et le temps de la simulation varie entre 0 et 0.1 pc. Pendant ces intervalles la température initiale est 300 K comme que déjà la fixer, puis elle commence à varier toute l'intervalle. On constate que la température al fin de la simulation est presque celle de la température initiale 300 K, cela nous indique que le systéme a subit la relaxation à la fin de cycle et donc un retour à l'état d'équilibre de systéme.

3.6.2 Paramétres de mailles :

La figure (3.20) ci-dessous montre une partie du statut de calcul obtenue à la fin de la simulation. Cette fichier est très importante, on trouve les informations de calcul les tous détaillées. Cette partie est la partie spécifique pour les paramètres des mailles à prédire par la dynamique moléculaire. Nous avons lancé deux calculs l'un avec 200 GPa et l'autre 100 GPa.

100 GPa

FIGURE 3.20 - Statut de calcul des paramétres de mailles

Chapitre III Résultats et discussions

60 | P a g e

Ces valeurs trouves sont en accord avec les paramétres des mailles trouvés expérimentalement. Sur le tableau suivant (3.6), nous avons présenté tous les paramétres des mailles de notre calcul et les valeurs trouvées par l'expérimentale.

Paramètres des mailles (A°)	Expérimentale	Notre calcul Notre calcul Avec 200 GPa Avec 100 GPa
a	3.782	3.639115 3.632904
b	3.782	3.639115 3.632904
c	9.502	9.142120 9.126518
á	90	90 90
fi	90	90 90
ã	90	90 90

TABLEAU 3.6 - Les paramétres des mailles calculés et expérimentales

Le tableau (3.6) nous montre aussi que si on a diminué la pression de 200 à 100 GPa, les paramétres des mailles a, b et c diminuent légèrement.

En contraire, les angles des mailles restent inchangés pour les deux valeurs de pression. Alors on peut constater que la pression est un facteur très important qui influe directement sur les paramètres des mailles. Donc la pression peut varier ces paramétres uniquement pour a, b et c et pas pour les angles.

3.6.3 Structure des bandes et densité d'état électronique DOS :

Les figures ci-dessous (3.21) et (3.22) montrent respectivement les structures des bandes pour 200 GPa et pour 100 GPa et les densités d'états électroniques DOS.

Le calcul de ces propriétés est réalisé par le code CASTEP inclue dans MS avec la même énergie de coupure 450 eV.

L'interaction d'échange - corrélation est décrite par l'approximation de GGA - PBE avec un K-Points 3×3×3.

Chapitre III Résultats et discussions

200 GPa

100 GPa

FIGURE 3.21 - Les structures des bandes pour deux pressions

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Chapitre III Résultats et discussions

62 | P a g e

200 GPa

100 GPa

FIGURE 3.22 - Les densités d'états électroniques DOS

La première figure montre un gap de 3.701 eV pour une pression de 200 GPa et la deuxième
montre un gap de 3.843 eV pour la pression de 100 GPa. Ceux valeurs trouves sont un peu loin

Chapitre III Résultats et discussions

63 | P a g e

de gap expérimentale obtenue 3.6 eV et aussi peu loin des valeurs calculés par DFT. Mais on constate bien que si on a diminué la pression de 100 à 200 GPa, le gap à augmenter automatiquement.

Alors on peut comprendre que la pression est un facteur très important influant directement sur la largeur des bandes interdites. Donc cela nous permet de passer d'un semi-conducteur à un isolant ou d'un isolant a un semi-conducteur.

Conclusion générale

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Dans ce travail, nous avons étudié les propriétés électroniques et optiques de dioxyde de titane anatase pur. Nous avons utilisé la méthode des ondes planes et du pseudo-potentiel dans le cadre de la DFT avec les approximations GGA-PBE, GGA+U, GGA-PBEsol et B3LYP, en utilisant le code CASTEP implémenté dans le logiciel Materials Studio.

D'une part, ensemble des calculs théoriques de la DFT obtenus sont en accord avec d'autres calculs théoriques basés sur la théorie de DFT. Les calculs de structures de bandes électroniques pour le dioxyde de titane anatase révèlent la présence d'un gap énergétique direct. Il faut remarquer que la valeur de gap énergétique déterminée à partir de l'approximation GGA-PBE est faible, ceci est une limitation bien connue de la (DFT).

Cependant l'utilisation de l'approximation GGA+U a amélioré les valeurs des gaps de façon considérable, ce qui nous rapproche des résultats expérimentaux.

Les résultats obtenues de spectre Raman montrent que la fonctionnel hybride (B3LYP) est très précise que les autres approximations.

D'une autre part, nous avons calculé aussi les paramétres des mailles, les structures des bandes et les densités d'états par la simulation de la dynamique moléculaire. Nous avons trouvé des résultats très comparables et acceptables.

Dernièrement, les fonctionnels hybrides sont les plus performants et les plus exactes pour la simulation. Mais aussi il existe d'autres générations des fonctionnelles dite fonctionnelles métahybrides qui sont encore plus puissant.

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