2.7 Les équations de Kohn et Sham :
Le problème de N corps n'est pas encore résolu
à cause de l'interaction entre électron-électron. Pour
assouplir à ce problème Kohn et Sham ont proposé en 1965,
de substituer le systéme réel de particules en interaction par un
système fictif [15] sans interaction et qui possède la même
densité électronique que le système d'électrons en
interaction. Ils ont écrit la densité électronique comme
étant la somme des densités des particules libres :
Equation 1.11 ?????? [??] = ?? ?? [??] + ?????? [??] +
?????? [??]
Avec Equation 1.12 ??????[??] = ????
???(??)??'(??) |??-??'| ???? ????'
Equation 1.13 ???? [??] = ? ??????
?? ??=?? ?????|- ???? ?? |?????
L'expression de l'énergie devient alors maintenant :
Equation 1.14 ??[??] = ????[??] + ?????? [??] + ? ??????
(??) ??(??)???? + ??????[??]
Exc[ñ] : Energie
d'échange-corrélation qui décrit l'interaction
interélectronique.
Cette énergie est associée à un potentiel
d'échange-corrélation :
????????[??]
Equation 1.15 ?????? =
????
On doit résoudre maintenant facilement les
équations de Kohn et Sham.
-????
???? +????
???????? ? ??(??)
Equation 1.16 (
|??-??'| ???? + ?????? + ??????)???? =
????????
????
Equation 1.17 (-????
???? ???? + ????????)???? =
????????
Chapitre I Généralités sur le
TiO2 et la théorie de la fonctionnelle de la
densité
14 | Page
Avec ???????? = ????
???????? ? ??(??)
|??-??'|???? + ?? ???? + ?????? Equation 1.18
2.8 Fonctionnelle d'échange-corrélation :
L'interaction d'échange est un effet quantique
lié au principe de Pauli d'indiscernabilité des électrons
; l'énergie d'un système est calculée en tenant compte la
possibilité de permutation de d'indépendance entre particules.
La connaissance exacte de potentiel
d'échange-corrélation [16] signifie que nous avons résolue
exactement le problème de multicorps. La seule imprécision dans
l'approche de Kohn et Sham (KS) est le terme
d'échange-corrélation qui est inconnu. Cette fonctionnelle [17]
est une somme de deux parties, elle est très complexe ce que rend la
résolution des équations KS difficile. Néanmoins elle peut
être soumise à des approximations de l'ordre local ou proche local
de la densité.
2.8.1 Approximation de la densité locale LDA
:
L'approximation de la densité locale (en anglais Local
Density Approximation) est une méthode basée sur le modèle
de gaz des électrons uniforme (homogène) pour décrire
l'énergie d'échange-corrélation.
L'idée est de remplacer n par n(r) en
considérant que le gaz d'électrons inhomogènes localement
comme homogène. Ce qui revient alors à négliger les effets
des variations de la densité. Alors le terme
d'échange-corrélation ne dépend que de la valeur locale
n(r). L'expression de l'énergie d'échange-corrélation
s'écrit alors :
Equation 1.19 ??????
?????? [??] = ? ??(??) ??????(??)????
Le terme åxc désigne l'énergie d'une seule
particule de gaz d'électron et peut être séparé en
deux termes :
Chapitre I Généralités sur le
TiO2 et la théorie de la fonctionnelle de la
densité
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Chapitre I Généralités sur le
TiO2 et la théorie de la fonctionnelle de la
densité
Equation 1.20 e???? = e ?? + e??
Dans le cas si on tient compte de spin, l'approximation LDA
n'est pas valable, alors on utilise l'approximation de LSDA (en anglais Local
Spin Density Approximation).
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