2.4 Approximation adiabatique de Born-Oppenheimer :
Cette méthode a été publiée pour la
première fois en 1927 par Born et Oppenheimer BO [11]. Cette
approximation est très importante car elle permet alors de traiter
séparément la partie électronique et la partie
nucléaire.
A cause de la différence énorme entre la masse des
électrons et la masse des noyaux atomiques, elle consiste à
supposer que chaque électron se déplace indépendamment
dans un champ moyen crée par les autres électrons et noyaux
Donc il sera facile de négliger le mouvement des noyaux
à celles d'électrons et le problème à N corps sera
automatiquement réduit.
De ce fait les variables de l'équation de Schrödinger
seront uniquement les positions électroniques. Alors l'hamiltonien
totale peut alors être remplacé par l'hamiltonien
électronique suivante :
Chapitre I Généralités sur le
TiO2 et la théorie de la fonctionnelle de la
densité
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Equation 1.4 ?????????????? = ???? + ????-?? +
????-??
Automatiquement l'équation de Schrödinger sera alors
aussi la suivante :
Equation 1.5 ??é????é??(??, R) =
??????????é??(??, R)
Maintenant le problème est purement électronique
ce qui donne à cette approximation le nom adiabatique (adiabatique :
dans un système les conditions externes permettent l'adaptation de
système, ce qui résulte en un changement de la densité de
probabilité).
2 .5 Approximation de Hartree-Fock :
Pour résoudre l'équation (1.5), les
méthodes de Hartree-Fock s'appliquent à des systèmes des
électrons homogènes basés sur l'hypothèse
d'électrons libres. Ces méthodes sont beaucoup utilisées
en chimie quantique ce qui est n'est pas le cas pour les atomes, solides et
molécules qui sont pratiquement inhomogènes.
2.6 Théorèmes de Hohenberg et Kohn :
Une fois la densité électronique est
définie, il est donc nécessaire de manipuler les lois de la DFT.
La théorie de la fonctionnelle de la densité est basée sur
deux théorèmes, ces théorèmes ont été
élaborés par Hohenberg en 1964 et Kohn en 1965 [12].
2.6.1 Premier théorème :
Un système à Ne
électrons en interaction et soumis à un
potentiel extérieur Vext. L'hamiltonien de
systéme s'écrit alors :
Equation 1.6 ??é?? = ?? + ?????? + ? ????
?????? (????)?????
?????
Chapitre I Généralités sur le
TiO2 et la théorie de la fonctionnelle de la
densité
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Les travaux de Hohenberg et Kohn ont montrés que
l'énergie totale d'un gaz des électrons en présence d'un
potentiel extérieur est une fonctionnelle unique de la densité
électronique. Ce dernier est seul qui peut donner les
propriétés électroniques de systéme.
Equation 1.7 E = E[p(??)]
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