III.2. Analyse par Differential Scanning Calorimetry
(DSC) et Thermogravimétrie (TG)
L'analyse thermique et la calorimétrie sont
généralement classées en quatre grandes familles, à
savoir :
· L'analyse thermique différentielle (ATD),
· La calorimétrie, en particulier la
calorimétrie différentielle programmée (DSC),
· La thermogravimétrie (ATG),
· La dilatomètrie, en particulier l'analyse
thermomécanique (TMA).
La température étant le paramètre
essentiel d'étude, chacune des méthodes nous permet d'analyser le
comportement du matériau au chauffage ou au refroidissement.
L'analyse thermique différentielle indique à
quelle température se transforme ou réagit le matériau :
température de fusion, de cristallisation, de changement de phase, de
décomposition, d'oxydation, de réduction.
Elle est aujourd'hui plus particulièrement
employée pour la caractérisation des matériaux à
haute et très haute température jusqu'à 2400°C. Le
capteur est constitué de thermocouples dont la nature varie selon la
gamme de températures de l'appareil.
La calorimétrie mesure la chaleur (endothermique ou
exothermique) associée à la réaction.
La calorimétrie différentielle
programmée, en plus de la chaleur mesurée, détermine la
température de transformation comme l'ATD.
Cette méthode est aujourd'hui la plus répandue
dans le monde. Bien que limitée en gamme de températures (maximum
800°C), elle est utilisée dans l'industrie des polymères, de
la chimie organique et pharmaceutique, des produits pétroliers et
à présent de plus en plus dans
Chapitre III Techniques expérimentales
l'industrie alimentaire. Le capteur est constitué de
thermocouples traditionnels. C'est l'outil idéal pour la mesure des
paramètres thermodynamiques : enthalpie, chaleur spécifique,
paramètres cinétiques [CHER 97J.
La thermogravimétrie mesure la variation de masse du
matériau en fonction de la température. L'échantillon
disposé dans un four est suspendu à une balance servante de
capteur. L'analyse thermomécanique constitue une version moderne de la
dilatomètrie, en soumettant le matériau à
différentes contraintes (traction, pénétration,
compression...) [ZHOU 03J.
III.3. Spectroscopie Infra-Rouge à
Transformée de Fourier IRTF
L'intervalle d'étude par Infra-rouge de (4000-400
cm-1) est suggéré pour déterminer le
degré de cuisson. Ces bandes apparaissent au milieu de l'Infra-Rouge et
sont dues aux modes de vibrations fondamentales des différents groupes
organiques. En particulier le cycle oxiranne est présent à la
bande de 915 cm-1, et l'intensité du pic correspondant
diminue en fonction du temps de réaction de polymérisation.
La spectroscopie proche infrarouge est largement
utilisée pour l'analyse qualitative et quantitative de composés
contenant des groupements C-H, N-H, O-H, S-H, dont les vibrations sont
fortement anharmoniques. Bien que les applications aient été
principalement orientées vers l'agro-alimentaire, cette technique
s'applique aussi avec succès pour l'analyse des polymères,
biopolymères et composites. C'est l'une des rares techniques
non-destructives qui est utilisée au laboratoire pour contrôler le
process en ligne, même dans les lieux à risques.
Le tableau (III.1) ci-dessous comporte les longueurs d'onde,
les nombres d'onde et les fréquences pour le visible et les diverses
régions de l'infrarouge, les limites de ces régions pouvant
légèrement fluctuer suivant les auteurs.
Figure III.1 : Spectre
électromagnétique
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Chapitre III Techniques expérimentales
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L'absorption de radiations électromagnétiques par
une molécule induit...
· Une transition d'état de spin nucléaire
s'il s'agit d'une onde radio, ce qui est la base de la spectroscopie RMN.
· Une transition vibrationnelle s'il s'agit de radiation
infrarouge, base de la spectroscopie infrarouge.
· Une transition électronique s'il s'agit de
visible ou d'ultraviolet, base de la spectroscopie d'absorption UV-visible.
III.3.1. Application du proche infrarouge aux
polymères
Les domaines d'application du PIR sont très
variés, surtout en chimie macromoléculaire, pour
déterminer les caractéristiques des polymères et
composites, telles que :
· Composition de copolymère ou de mélange.
· Estimation du poids moléculaire.
· Conformation de chaîne ou configuration.
· Taux de cristallinité.
· Anisotropie.
· Influence de traitements thermiques ou
mécaniques.
· Suivi de polymérisation.
· Nombre d'hydroxyle, masse molaire.
· Contrôle de procédés en ligne.
· Contrôle de l'épaisseur de films ou
d'inductions.
· Viscosité.
· Mesure d'additif ou de charge.
· Identification d'emballages et recyclage.
· Études de fibres.
· Contrôle de routine d'ester de cellulose.
· Étude de produits en milieu aqueux ou dosage
d'eau
Les diverses techniques disponibles : transmission,
réflexion et transréflexion, permettent
généralement de faire l'analyse des
polymères, des mélanges réactionnels ou des composites
avec peu ou pas de préparation. Un avantage important du PIR est la
possibilité d'utiliser des fibres optiques de grande longueur et
relativement bon marché. De plus des cellules ont été
construites pour résister à la pression (1 000 bars) et à
des températures pouvant atteindre 400°C qui sont parfois
nécessaires pour la synthèse ou la mise en forme de certains
plastiques.
La faible absorption des harmoniques et des bandes de
combinaison permet de travailler en transmission sur des plaques de
polymères de plusieurs millimètres (ou plusieurs cm en utilisant
les deuxièmes ou troisièmes harmoniques) d'épaisseur.
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