Etude par spectroscopie Raman et modélisation d'une résine composite rtm

II.3. Constituants des adhésifs époxydes

Les adhésifs époxydes sont constitués de : Un ou plusieurs pré-polymère(s) époxyde(s) : composés moléculaires caractérisés par la présence d'au moins deux groupes époxydes, ou cycles oxirannes, en bout de chaîne. Un groupe époxyde est un hétérocycle composé de deux atomes de carbone liés à un atome d'oxygène (Figure II.1).

Figure II.1 : Structure chimique du groupe époxyde

Selon le nombre de fonctions époxydes dans le pré-polymère (2, 3 ou 4), celui-ci est bi, tri ou tétra-fonctionnel. Il existe de nombreux pré-polymères époxydes, le plus connu d'entre eux étant la Tactix 134, DGEBA ou DiGlycidylEther du Bisphénol A connu pour être radio-résistante. Dans l'industrie aéronautique, le plus couramment utilisé est la TGMDA ou 4,4' TétraGlycidylMéthyléneDiAniline (TGDDM en anglais, pour 4,4' TetraGlycidylDiaminoDiphenylMethane). C'est un pré-polymère tétra-fonctionnel de formule chimique (Figure II.2).

Chapitre II Réactions chimiques et mode opératoire

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Figure II.2 : Structure chimique de la TGMDA

Les durcisseurs ou agents de réticulation par leur action sur les groupements époxydes, permettent la formation du réseau tridimensionnel réticulé. Ils peuvent être de nature chimique très variable (amine, anhydride...) [MONN 99J. Les principaux durcisseurs employés sont la DDS, ou 4,4' DiaminoDiphénylSulfone et la DDA, ou DicyanDiAmide. Les formules chimiques de ces deux composés sont représentées par la Figure II.3.

(a) DDS

(b) DDA

Figure II.3 : Formules chimiques : (a) DDS, (b) DDA

Le tableau suivant regroupe quelques caractéristiques de la TGMDA, de la DDS et la DDA.

Masse
molaire Aspect à température ambiante Solubilité
(g/mole)
TGMDA		liquide visqueux jaune	très bonne dans CH2Cl2 et
	422		CH3CN, presque insoluble dans H2O et alcools
		solide blanc cristallisé	soluble dans l'acétone,
DDS	248	Tf = 162°C	CH2Cl2 et les alcools, presque insoluble dans l'eau
		solide blanc cristallisé, existe sous	peu soluble dans l'eau et les
DDA	84	deux formes tautomères	alcools
		Tf = 207°C

Tableau II.1 : Caractéristiques de TGMDA, DDA et DDS

Chapitre II Réactions chimiques et mode opératoire

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Selon les propriétés physiques, chimiques et/ou mécaniques souhaitées, d'autres composants sont introduits tels que, des charges minérales, des catalyseurs, des plastifiants, des antioxydants, des agents ignifuges...

· Charges minérales

Elles peuvent intervenir à des taux très importants, de l'ordre de 65% de la masse de la résine. Elles permettent d'augmenter la viscosité de la résine non réticulée, et améliorer la tenue thermique et les propriétés mécaniques du réseau réticulé. Il s'agit généralement de particules de silice mais on trouve aussi des charges à base d'aluminium (Al pur, Al₂O₃, Al(OH)₃), de Magnésium...

· Catalyseurs

Ils servent à augmenter la vitesse de réticulation. Leur nature dépend des constituants de la résine. Les catalyseurs généralement utilisés avec la TGMDA sont des composés de type BF₃ quand le durcisseur est la DDS et des méthylurées (Monuron et Diuron, respectivement 4-chlorophényle-1,1-diméthylurée et 3,4-dichlorophényle-1,1-diméthyurée) quand le durcisseur est la DDA [WRIG 89J.

· Plastifiants ou diluants

Employés modérément, de l'ordre de quelques pourcent, ils permettent de réduire la viscosité sans trop diminuer les caractéristiques mécaniques (Figure II.4).

HO O

O

Epoxyde

R-NH₂ + O OR-NH R-N

HO O

Cet hydrogène va encore réagir sur une deuxième molécule d'époxyde

HO

Figure II.4 : Mécanisme réactionnel pendant le processus de polymérisation

· Antioxydants

Comme leur nom l'indique, ils diminuent la vitesse de dégradation par oxydation. On distingue les stabilisants primaires, qui empêchent les scissions de chaînes par mécanismes radicalaires, les stabilisants secondaires, qui décomposent les hydropéroxydes. Citons à titre d'exemple le noir de carbone, certaines amines, des phosphites et des phénols encombrés comme le BHT.

II.3.1. Agents ignifuges

Ils ralentissent les phénomènes de combustion. Il peut s'agir de charges minérales, qui vont agir comme des puits de chaleur, ou de composés plus spécifiques comme l'alumine tri-hydratée, Al(OH)₃, qui permet de libérer de l'eau par une réaction fortement endothermique.