III.2.3. Détermination des contraintes et de la
taille des grains:
III.2.3.1. Taille des gains
La taille des gains des différents échantillons
a été déterminée tout d'abord à partir des
spectres des diffractions. Afin de s'assure de ces valeurs de taille de grains
de nos films, nous avons utilisé la relation de Scherrer [9,10]
(III.10)
Où : D est la taille des grains ([D] = nm), ?est la
longueur d'onde du faisceau de rayon X, 0est l'angle de diffraction et â
est la largeur à mi-hauteur exprimée en radian
(Figure.III.10).
Fig.III.10: Illustration montrant
la définition de â à partir de la courbe
de diffraction
des rayons X
III.2.3.2. Détermination des contraintes
:
L'effet des contraintes se traduit sur les diffractogrammes
par un déplacement des pics de diffraction. La comparaison entre les
fiches J.C.P.D.S. L'enregistrement du spectre de l'échantillon nous
permettra de déterminer les paramètres de mailles. En effet
à chaque angle de diffraction correspond un plan réticulaire (h,
k, l) et une distance d par la formule de Bragg. Or nous savons que pour une
maille, il existe une relation reliant les plans (h, k, l) et la distance inter
réticulaire d intervenir les paramètres de maille de
l'échantillon.
Dans notre cas il s'agit de la maille hexagonale du ZnO dont
l'expression est donnée sous la forme suivante :
dhkl
a
(III.11)
4
2
2
a
h k hk l
2 + + +
2 )
(
3
2
c
a et c étant les paramètres de maille.
De cette formule, on peut déterminer le paramètre c
en prenant dans la mesure du possible les plans pour lesquels h=k=0, l=2.
La mesure des paramètres de maille donnera une
indication sur l'état de contraintes des couches
déposées si les comparaisons aux valeur
théorique c0 = 5.205 paramètre de maille de ZnO. Les contraintes
internes peuvent être calculées à partir des expressions
suivantes [69] :
couche
? ?
C C C
11 ? 12 33
13 C 13
(? ?
?
?
?
(III.12)
2C -
O. ? e zz ,
0,99 C cristal
Avec C =
33 ( ) 4
1 - e zz
couche 33
-
c
c
0
et
zz
e = ,
c0
Où Cij les constantes élastiques de ZnO
données par les valeurs suivantes : C11= 209.7GPa, C12 =
121.1GPa, C13 = 105.1 GPa, C33 = 210.9GPa
III.3. Mesure des propriétés
électriques :
Pour calculer la résistivité de nos
échantillons nous avons utilisé la méthode de deux
pointes. Cette méthode et basée sur la loi d'Ohm, on repose sur
la mesure d'un courant électrique traversant le courbe ZnO
générée par l'application d'une différent
potentiel.
III.3.1. La technique des deux pointes :
La caractérisation électrique de la couche
intrinsèque, nécessite dans le cas le plus simple, deux
électrodes métalliques entre les quelles un champ
électrique externe oriente les porteurs vers une direction bien
déterminée. Le résultat est un courant de conduction qui
varie en fonction de la tension de polarisation appliquée entre les
électrodes. Ces dernières, dans un même plan, donnent une
structure appelée coplanaire. Si les électrodes sont
intercalées par une ou plus de couches, la structure résultante
est appelée sandwich. Dans notre caractérisation, nous
avons utilisé la structure coplanaire. Sur un substrat en verre, nous
avons déposé par pulvérisation deux électrodes
métalliques en or séparées par une distance
interélectrodes valant 2mm (figure III.11). La différence de
potentielle V entre les deux points [12] est :
V = R.I (III.13)
Cette relation représente une chute de tension entre deux
points.
I : le courant qui passe entre les points.
R : la résistance de la couche.
Figure III.11 : Schéma
électrique du système deux pointes.
III.3.2. Mesure de la conductivité
Les mesures électriques que nous avons
effectuées sont principalement des caractéristiques
courant-tension (I (V)). En variant la tension de polarisation de 0-40V le
courant qui circule dans l'échantillon est mesuré à l'aide
d'un pico-ampairmétre (KEITHLEY 617) qui peut mesurer des courants
jusqu'à 10-12 A. Ces courbes nous servirons pour calculer la
résistance de la couche intrinsèque à partir de la pente
de la courbe linéaire I (V) (fig.III.12). Le calcul de la
conductivité électrique dépend de la résistance
électrique, R, de la couche intrinsèque, ainsi que des
paramètres géométriques : distance inter-électrodes
L, l'épaisseur d, et W la section de la couche conductrice. La
conductivité aest reliée à ces paramètres par la
relation suivante :
III.3.3. calcul de l'énergie
d'activation
Lorsque' on augmente la température du semi-conducteur,
les densités de porteurs libres augmentent progressivement, et par
conséquent la conductivité croit suivant la relation:
?? Ea ?
a. cr 0 . exp
= ? ? (III.15)
? KT ?
Ea : est l'énergie d'activation (eV). K :
constante de boltzmann.
En variant la température de l'échantillon de
20-80°C avec pas de 10°C, dans l'intervalle, nous avons
déterminé la conductivité pour chaque température,
suivant la relation donnée dans le paragraphe précédent.
Le tracé logarithme de la conductivité en fonction de l'inverse
de la température, donne une courbe linéaire, et l'exploitation
de la pente permet d'obtenir l'énergie d'activation (Fig. III.13).
I(mA)
20
15
10
5
0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
V(volt)
Figure.III.12 : Exemple d'une
caractéristique courant-tension, pour la détermination de
la
résistance électrique du film.
Ln 6
-1,1
-1,2
-1,3
-1,4
-1,5
-1,6
-1,7
-1,8
ZnO non dopé (Ea= 0.0786 ev) DATA1A
2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5
1000/T
Figure.III.13 : Tracé du
logarithme de la conductivité en fonction de l'inverse de la
température, pour de
la détermination de l'énergie
d'activation.
|
Chapitre IV
Résultats et Discussions
|
Dans ce chapitre nous présentons les résultats
de notre travail portant sur l'élaboration et la caractérisation
de couches minces d'oxyde de zinc (ZnO) dopé et non dopé
déposées par la technique de spray ultrasonique. L'influence du
dopage sur les différentes propriétés structurales,
optiques et électriques a été étudiée.
Les films obtenus ont été
caractérisés par différentes techniques. La diffraction
des rayons X pour l'étude de la structure, la taille des grains et les
contraintes. La transmission optique dans le UV-visible pour la
détermination des propriétés optiques fondamentales, en
l'occurrence, le gap optique et l'indice de réfraction. Enfin, la
technique des deux pointes pour la conductivité électrique et
l'énergie d'activation. Notons que ces différentes
méthodes de caractérisation ont été
développées dans le chapitre III.
IV.2. Cinétique de croissance des
films:
Sur la figure IV.1 nous avons rapporté, pour trois
dopants (Al2(SO4)3, Al(NO3)3, In(Cl3)), la variation de la vitesse de
croissance en fonction du pourcentage de dopage. D'après la figure IV.1
on constate que la vitesse est très sensible à la concentration
et à la nature du dopant. La différence entre le comportement des
solutions utilisées est due à celle de l'enthalpie de
dissociation et la nature chimique de chaque précurseur. Il faut
rappeler que l'enthalpie de dissociation de l'acétate de Zinc est
égale à 0.1 Kcal/mol (0.043 eV) tandis que celle du nitrate de
Zinc est de 10 Kcal/mol (0.43 eV). Ces valeurs montrent qu'en phase de
dépôt, l'acétate se dissocie plus facilement que le
nitrate. Ceci explique, à la température de substrat de
350°C, la valeur élevée de la vitesse de croissance obtenue
dans le cas des films déposés avec l'acétate. Cette
vitesse vaut, pratiquement, le double de celle des films déposés
avec du nitrate Dans la gamme de température explorée dans cette
étude, l'influence de la température du substrat sur la vitesse
de croissance dépend de la nature du précurseur.
L'acétate de zinc a une enthalpie de dissociation
très faible (0.1 Kcal/mol), par conséquent, le contrôle de
la vitesse de croissance par la dissociation du précurseur s'effectue
à des températures plus basses que celles utilisées dans
notre étude. De ce fait, nous n'avons observé que deux gammes de
température influant sur la cinétique de croissance des films
élaborés à partir de l'acétate de zinc (figure
IV.1). Par ailleurs, dans le cas de faibles températures de substrat
200-250 °C, en étudiant la cinétique de croissance des films
ZnO déposés à partir de l'acétate, Ayouchi et al
[14] ont observé une diminution de la vitesse de croissance. Ce
résultat montre que le phénomène de dissociation de
l'acétate de zinc et son impact sur la cinétique de croissance se
fait apparaître à des températures de dépôt
plus basses que pour les autres précurseurs.
0 2 4 6 8 10
Vitesse de Croissance (A/min)
450
400
350
300
250
200
150
100
ZnO dopé avec Al(NO3)3 ZnO
dopé avec Al2(SO4)3 ZnO dopé avec In Cl3
Dopage (% wt)
Figure IV.1 : Variation de la
vitesse de croissance des films ZnO dopés
(:Al(NO3)3,
?:Al2(SO4)3, ?:InCl3) et non dopé.
| 
