Les mefaits de l'alcool dans l'apprentissage chez les jeunes

I.2.6. Réactivité

I.2.6.1. Acidité

Due à la liaison O-H

La polarisation forte de la liaison O-H donne la possibilité d'une rupture ionique : les alcools constituent donc des acides faibles, et mêmes très faibles (pKa compris en général entre 16 et 18, 10 pour les phénols, dans l'eau) par libération d'un proton H+ du groupe hydroxyle. Ils sont donc bien plus faibles que l'eau (à l'exception du méthanol) et ne manifestent leur caractère acide que dans des solutions non aqueuses, en réagissant par exemple avec la base NaNH2 dans une solution d'ammoniaque. On appelle la base conjuguée d'un alcool un ion alcoolate (ou alkoxyde).

Due aux doublets libres de l'oxygène

L'un des doublets libres de l'oxygène est capable de capturer un proton : l'alcool est donc une base de Brönsted, indifférente (pKA(ROH2+/ROH) d'environ -2), son acide conjugué, l'ion alkyloxonium, étant un acide fort, ne pouvant être présent qu'en très petite quantité (sauf en présence d'une concentration importante en acide fort).

Grâce à la réactivité de ces doublets, l'alcool est aussi une base de Lewis.

I.2.6.2. Nucléophilie

Les alcools sont de très bons nucléophiles, propriété toujours due à la réactivité des doublets libres de l'oxygène, réaction de surcroît rapide.

I.2.6.3. Nucléofugacité

La liaison C-O étant polarisée, il y a possibilité de rupture ionique : R-OH ? R+ + HO-. Cette rupture reste pourtant très difficile, faisant du groupe hydroxyle un mauvais nucléofuge (groupe partant).

Cependant, sous sa forme protonée, l'ion alkyloxonium, la rupture est beaucoup plus facile.

Cette propriété lui permet notamment, comme nous allons le voir par la suite, de participer à des réactions de substitutions nucléophiles et des réactions d'éliminations.

I.2.7. Réactions

I.2.7.1. Réaction de substitution nucléophile

Les alcools peuvent subir une substitution nucléophile dans laquelle le groupe hydroxyle est remplacé par un autre radical nucléophile.

Transformation en éther-oxyde

Synthèse de Williamson

Passage de l'alcool aux halogénoalcanes

? À partir d'un hydracide

· Réaction :

la réaction avec un hydracide, chlorure, bromure ou iodure d'hydrogène pour former un halogénoalcane ( halogénure d'alkyle ou encore dérivé halogéné) :

R-OH + HX ? R-X + H2O, X représentant l'halogène Cl, Br ou I (F n'est pas utilisé, la réaction est beaucoup trop lente).

Il s'agit de la réaction inverse de la réaction d'hydrolyse des dérivés halogénés.

· Propriétés :

· réaction lente ;

· réaction réversible ;

· elle est favorisée dans le sens direct si l'hydracide est concentré et en excès, dans l'autre sens en cas d'excès d'eau, et en milieu basique ;

· stéréochimie : dépend de la classe de l'alcool (voir mécanismes) ;

· en fonction de la classe de l'alcool, et de la nature de l'hydracide, la réaction est plus ou moins lente et plus ou moins limitée (cela est aussi dû aux mécanismes).

On peut donc effectuer un classement :

· RIOH < RIIOH < RIIIOH (« < » signifie « réagit moins vite et de façon plus limitée que ») ;

· HF << HCl < HBr < HI.

· Mécanismes : selon la classe de l'alcool, des mécanismes limites sont envisageables :

· un alcool primaire (donc peu  encombré stériquement) réagira selon le un mécanisme de type SN2. Toutes les propriétés sont donc celles d'une SN2 (inversion de configuration relative, énantièrospécificité, ...) ;

· un alcool tertiaire suit un mécanisme de type  SN1 : en effet, le  carbocation tertiaire formé est relativement stable. Les propriétés sont donc celles d'une SN1 (non stéréosélectivité, racémisation si le carbone porteur du groupe hydroxyle est asymétrique, ...) ;

· un alcool secondaire peut suivre un mécanisme de type SN1, voire un mécanisme intermédiaire entre SN1 et SN2.

· Remarques :

· ces réactions passant par un intermédiaire carbocationique peuvent provoquer des réarrangements ;

· ces réactions peuvent être catalysées par un acide de Lewis comme le chlorure de zinc. Il se forme alors un adduit, qui débouche sur la formation d'un carbocation (HOZnCl2 est meilleur groupe partant que OH2), facilitant ainsi l'addition de l'halogène ;

· cette réaction peut être étendue à d'autres acides, tels l'acide phosphorique et l'acide sulfurique ;

· cette réaction est très peu utilisée en synthèse car elle est trop lente. On utilise donc du  chlorure de tosyle pour former un  tosylate qui est un très bon groupe partant.