Memoire Online - Adsorption du metronidazole en solution aqueuse par l'argile modifiée de Mindif (extrême nord cameroun): application de plan d'expérience

Les procédés d'épuration par voie biologique sont communément utilisés pour le traitement des produits pharmaceutiques (Gauthier et al., 2010). Ces procédés ne sont pas toujours applicables sur les effluents industriels en raison des fortes concentrations de polluants, de la toxicité ou de la très faible biodégradabilité. Dans le cas des produits pharmaceutiques non favorables au traitement biologique, il est nécessaire d'utiliser des systèmes réactifs beaucoup plus efficaces que ceux adoptés dans les procédés de purification conventionnels. De plus, ces procédés biologiques génèrent des quantités importantes de boues biologiques à traiter.

La biodégradation est favorable pour les eaux usées présentant un rapport DCO/DBO5 < 2, par contre elle est très limitée lorsque ce rapport dépasse 5. Le rapport DCO/DBO5, appelé degré de dégradation biochimique, sert de mesure pour la dégradabilité biochimique des polluants dans les eaux usées. La quantité de composés non dégradables biochimiquement est très élevée quand ce rapport tend vers zéro (Bliefert et Perraud, 2001).

La filtration est un procédé physique destiné à clarifier un effluent qui contient de la matière en suspension en le faisant passer à travers un milieu poreux. Les particules en suspension ainsi retenues par le milieu poreux s'y accumulent ; il faut donc nettoyer ce milieu de façon continue ou de façon intermittente. Selon le type de filtre adopté, on recourt à divers matériaux filtrants, comme les tissus de fibres, les toiles métalliques ou les pierres poreuses interstices très fins. Ces matériaux retiennent la matière en suspension en surfaces ; ils sont rarement employés pour traiter des quantités d'eau importantes (Micheal et al .,2012). L'inconvénient de ce type de procédé repose sur la dégradation du polluant, et la production de la boue (Crini et Badot,2007).

Les procédés membranaires sont fortement développés ces dernières années et constituent une avancée majeure dans les procédés de séparation. Une membrane permet de contrôler le transport des espèces chimiques entre deux phases fluides qu'elle sépare.

Elle oppose une résistance inégale au transport de différentes espèces quand une force motrice (comme par exemple un potentiel électrique ou une pression) est appliquée aux fluides.

La séparation des polluants est essentiellement fondée sur l'affinité des espèces chimiques pour la membrane, sur la taille et/ou sur la charge électrique des molécules et ions. Les procédés membranaires sont au nombre de quatre : la microfiltration, l'ultrafiltration, la nano filtration et l'osmose inverse (Crini et Badot,2007).

Parmi ces quatre types de procédés, la nano filtration et l'osmose inverse. Ces procédés sont les plus adaptées à l'élimination des composés pharmaceutiques de faible poids moléculaire tels que les antibiotiques (Halling,2000).

La coagulation/floculation/séparation est un procédé couramment employé dans l'épuration des eaux usées ; il permet de se débarrasser des matières en suspension et des particules colloïdales qui ne peuvent décanter par elles-mêmes, afin de diminuer, par exemple, les teneurs en DCO, DBO5 et COT, ou encore la turbidité de l'eau. Il implique le plus souvent l'ajout d'un produit chimique (souvent un sel métallique trivalent comme Al(III) ou Fe(III)), qui déstabilise les particules colloïdales et mène à la formation de micro-flocs. Le pontage décès micro-flocs, grâce à l'ajout d'un adjuvant de floculation (généralement de type anionique), en fait des flocons plus denses et volumineux, et surtout plus facilement séparables. Une simple décantation ou une étape de flottation permet ensuite l'élimination des flocs formés (Crini et Badot,2007). D'importantes quantités de boues sont formées avec ce procédé, leur régénération ou réutilisation reste la seule issue, mais nécessite des investissements supplémentaires.

Le but de notre travail est l'élimination d'un polluant émergent en l'occurrence le métronidazole par adsorption. Ainsi, nous présentons ci-dessous les généralités sur le phénomène d'adsorption.

L'adsorption est un phénomène d'interface (phénomène physique de fixation de molécules à la surface d'un solide) pouvant se manifester entre un solide et un gaz ou entre un solide et un liquide. Le phénomène est général pour toutes les surfaces. Aux interfaces, les attractions intermoléculaires ne sont pas compensées dans toutes les directions, et il subsiste par des forces résiduelles dirigées vers l'extérieur. Ces forces représentent une large énergie superficielle par unité de surface, comparable à la tension superficielle des liquides. Ces forces sont neutralisées lorsque les particules mobiles (un gaz ou un soluté) se fixent en surface, on dit qu'elles s'adsorbent (Ghiaba,2020).

Cette adsorption se produit spontanément et s'accompagne d'une diminution de l'énergie libre du système, c'est un phénomène toujours exothermique. L'étude des équilibres d'adsorption permet de connaitre le degré maximal de séparation susceptible d'être obtenu dans des conditions

thermodynamiques données. La vitesse avec laquelle on s'approche de l'état d'équilibre relève de l'étude cinétique d'adsorption, celle-ci dépend de la vitesse avec laquelle les constituants du mélange à séparer diffusent dans l'adsorbant et dans le fluide.

Suivant la nature des liaisons entre le substrat et les particules adsorbées, les forces responsables du phénomène d'adsorption peuvent être de nature physique ou chimique, Conduisant ainsi à deux types d'adsorption: l'adsorption physique "physisorption" et l'adsorption chimique " chimisorption".

La chimisorption s'accompagne d'une profonde modification de la répartition des charges électroniques des molécules adsorbées qui conduit à la rupture de liaisons chimiques entre l'adsorbant et l'adsorbat. Celle-ci peut être covalente ou ionique(Arris,2008). La chimisorption est donc complète lorsque tous les centres actifs présents à la surface ont établi une liaison avec les molécules de l'adsorbat, les forces mises en jeu sont du même type que celles qui sont impliquées lors de la formation des liaisons chimiques

La chimisorption est essentiellement irréversible et engendre une couche monomoléculaire, on peut mesurer la chaleur d'adsorption chimique à partir des isothermes et isobares; généralement la chaleur de chimisorption n'est pas constante mais diminue lorsque la quantité de gaz adsorbée augmente(khir,2021). Ce phénomène peut provenir de l'hétérogénéité de la surface et de l'existence d'une répulsion entre les molécules adsorbées.

La physisorption met en jeu des liaisons faibles du type forces de Van der Waals, il se produit bien avant que le gaz n'atteigne une pression égale à sa tension de vapeur saturante, à des températures assez basses et voisines du point d'ébullition de la phase adsorbée. Elle est non spécifique et en général réversible, où l'équilibre est obtenu lorsque les vitesses d'évaporation et de condensation sont égales (Khir, 2021 et Huchon, 2006)

Les majeures caractéristiques des deux types d'adsorption sont résumées dans le tableau suivant:

Tableau 1:les principales différences entre l'adsorption physique et l'adsorption chimique. (Salaa,2021)

Propriétés	Adsorption physique	Adsorption chimique
Types de liaison	Liaison de Van Der Waals (Électrostatique)	Liaison chimique (covalente ou ionique)
Température de processus	Relativement faible comparée à la température d'ébullition de l'adsorbat	Plus élevée que la température d'ébullition de l'adsorbat
Individualité des molécules	L'individualité des molécules est conservée	Destruction de l'individualité des molécules
Désorption	Facile	Difficile
Cinétique	Rapide, indépendante de la température	Très Lente
Chaleur d'adsorption	Inférieur à 5 à 10 kJ/mole	20 à 100 kJ/mole

L'adsorption est connue comme une liaison entre les molécules de solutés (contenue dans une phase liquide ou gazeuse) et la surface d'un solide (adsorbant), ce type de liaison et chimique ou van Der Waals (Bengaid,2021).

Tous les solides qui ont une structure microporeuse on peut les classer comme un adsorbant. Les adsorbants les plus utilisés dans le traitement des eaux sont les suivants: charbon Actif, gel de silice, argile, tamis moléculaire36 et alumine (Bengaid,2021 ;Giles et al.,1960)

Le procédé de l'adsorption c'est l'un des transferts de métiers qui se fait entre le gaz ou liquide (fluide) et le solide (adsorbant), il y a plusieurs étapes qui entrent dans le mécanisme de ce processus. Le transfert de matière est le déplacement de fluide (adsorbat) vers la surface solide (adsorbant). En passant par les étapes ci-dessous (Kafi,2013) :

? Diffusion de l'adsorbat vers celle située au voisinage de la surface de l'adsorbant.

? Transfert du soluté à travers le film liquide vers la surface des granules (diffusion extra granulaire de la matière).

? Transfert de la matière dans la structure poreuse de la surface extérieure des granules vers les sites actifs (diffusion intra granulaire).

? Une molécule est considérée comme un élément immobile Lorsque le colorant d'adsorption est connecté aux sites actifs.

Le processus d'adsorption dépend de plusieurs paramètres qui peuvent influencer la capacité et la cinétique de la rétention d'un soluté sur un adsorbant. Il s'agit des paramètres suivants :

La structure et la nature des adsorbants jouent un rôle important pour le piégeage des différents composés organique et inorganique présent dans les eaux. La taille des particules, la surface spécifique et la porosité sont les principales propriétés qui affectent l'affinité d'un adsorbant vis-à-vis du soluté.

Parmi les adsorbants naturels qui ont fait l'objet de nombreuses études d'adsorption, on trouve les argiles. La taille de leurs particules fines, leur structure en feuillet et leur grande surface spécifique sont les principales propriétés qui leur confère une importante capacité d'adsorption. Les zéolites sont aussi parmi les adsorbants naturels qui sont caractérisés par une grande capacité de rétention qui est due essentiellement à leurs structures fibreuses et à leurs surfaces spécifiques importante.

Les adsorbants industriels font aussi partie des solides qui possèdent des propriétés considérables d'adsorption ; notamment le charbon actif qui est caractérisé par une surface spécifique importante et par une très forte microporosité. D'autres adsorbants comme les hydroxydes métalliques ont aussi une grande surface spécifique. Cette catégorie de solides sont

essentiellement utilisés pour adsorber les métaux lourds vu l'affinité qu'ils ont envers ces éléments.

Les propriétés physico-chimiques de l'adsorbat sont déterminantes et jouent un rôle primordial lors de son adsorption sur une surface solide de l'adsorbant. La structure moléculaire est l'un des principaux paramètres qui influence la rétention des adsorbats. Plus la structure moléculaire est volumineuse plus sa rétention par certaines phases solides est difficile. Par ailleurs, l'adsorption des solutés est conditionnée par la composition de la solution puisqu'en présence simultanée de plusieurs espèces génère une concurrence vis-à-vis des sites d'adsorption surtout pour celles qui possèdent une structure similaire.

Le pH est un paramètre prédominant dans le processus d'adsorption. Il affecte directement l'état de charge de l'adsorbant et de l'adsorbat. Son effet sur la rétention des contaminants est souvent étudié. Dans la plupart des cas, le pH faible favorise l'adsorption des anions alors que le milieu alcalin favorise celle des cations.

L'adsorption est un processus global résultant de plusieurs processus à l'interface solide-liquide. Elle peut être exothermique, endothermique ou athermique. Elle est donc conditionnée par la température. Ainsi, l'augmentation de la température favorise les processus de chimisorption alors que son abaissement favorise l'adsorption physique.

Tous les systèmes adsorbant/adsorbat ne se comportent pas de la même manière. Les phénomènes d'adsorption sont souvent abordés par leur comportement isotherme. Les courbes isothermes décrivent la relation existant à l'équilibre d'adsorption entre la quantité adsorbée et la concentration en soluté dans un solvant donné à une température constante.

Deux types de classifications sont rencontrés dans la littérature : celle de Gilles et d'UICPA.

Giles et al., en 1974 ont classé les isothermes d'adsorption en phase liquide/solide en quatre classes principales nommées : S (Sigmoïde), L (Langmuir), H (Haute affinité) et C (partition Constante) (Ziati, 2012).

La classe S (sigmoïde) est obtenue lorsque les molécules du soluté ne s'accrochent au solide que par l'intermédiaire d'un seul groupement. L'adsorption du solvant est appréciable, du fait qu'elle devient progressivement plus facile lorsque la quantité adsorbée croît. L'explication proposée est qu'il existe un effet de synergie coopératif à cause de l'attraction latérale, les

molécules suivantes sont adsorbées facilement, ce qui donne une couche adsorbée dans laquelle les molécules sont adsorbées verticalement. Cet arrangement est favorisé lorsque les molécules de solvant rivalisent avec le soluté pour l'occupation des sites d'adsorption (Bacha & Aichiou, 2017).

La classe L (Langmuir) est la plus fréquente. Elle est caractérisée par une courbe concave par rapport à l'axe des concentrations. L'élimination du soluté devient de plus en plus difficile lorsque le degré de recouvrement de la surface de l'adsorbant augmente. Cette isotherme suggère que l'adsorption de la molécule de soluté se fait à plat sur la surface de l'adsorbant et les molécules du solvant et du soluté sont en compétition pour l'occupation des sites d'adsorption (Dabrowski et al., 2005).

La classe H est caractérisée par une isotherme presque verticale au début. Laquantité adsorbée apparait importante à concentration quasiment nulle du soluté dans la solution. Ce phénomène se produit lorsque les interactions entre les molécules adsorbées et la surface du solide sont très fortes. L'isotherme de classe H est observée lors de l'adsorption de micelles ou de polymères formées à partir des molécules de soluté.

La classe C est celle des isothermes se caractérisant par une partition constante entre la solution et le substrat. Cette constante signifie que les sites sont créés au cours de l'adsorption. Ce qui implique que les isothermes de cette classe sont obtenues quand les molécules de soluté sont capables de modifier la texture du substrat en ouvrant des pores qui n'avaient pas été ouverts préalablement par le solvant (Tahar et al., 2010).

Figure 2:Les quatre types d'isotherme selon la classification de Giles. (Ngakou,2019)

On peut décrire un processus d'adsorption à l'aide d'une isotherme d'adsorption qui représente, à une température donnée, la relation entre les concentrations de soluté et d'adsorbat.

L'isotherme d'adsorption de gaz, d'équation ????????=??(?? ????), est obtenu en mesurant les quantités

volumiques de gaz adsorbé (Vads) pour des valeurs croissantes de la pression relative représentée par ( ??????), p étant la pression d'équilibre et p0 la pression de vapeur saturante du gaz

à la température considérée. Dans la plupart des cas, le gaz utilisé est l'azote, et la température est la température d'ébullition de l'azote liquide (77 K). Les isothermes d'adsorption d'un gaz sur un solide peuvent être classées en cinq catégories selon la «classification de Brunauer, L. Deming, W. Deming et Teller» appelée couramment "classification BDDT" (Brunauer et al.,1940).

Une sixième forme concerne les isothermes à marches. Les six formes constituent la classification de l'International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). Ces différentes formes d'isothermes sont caractéristiques de la texture du solide examiné, et l'allure de ces courbes permet de définir le type de porosité présente au niveau de l'échantillon analysé (Figure 3 ).

L'isotherme de type I est caractérisée par une augmentation rapide de la quantité adsorbée dans le domaine des faibles pressions d'équilibre suivie par un palier approximativement horizontal jusqu'à la pression de vapeur saturante ; (Pression des molécules de gaz en équilibre avec la phase liquide pour une température donnée). Cette isotherme est généralement attribuée à l'adsorption sur une surface comportant des micropores.

Mais ces mêmes courbes peuvent traduire la formation d'une monocouche sur une surface non poreuse dans certains cas. La quantité adsorbée correspondant au palier est la quantité nécessaire pour former une couche monomoléculaire complète sur la surface du solide.

Les isothermes de type II sont de loin les plus couramment rencontrées ; elles traduisent l'adsorption sur des surfaces non poreuses. Leur étude pour de très nombreux couples adsorbat-

adsorbant a conduit à conclure empiriquement que la quantité de gaz V_m adsorbée au point B (Figure 3), qui marque le coude sur l'isotherme, devrait correspondre approximativement à l'adsorption d'une monocouche. L'adsorption multicouche commence aux pressions plus élevées.

Les isothermes de type III sont assez rares. Elles montrent une faible adsorption aux basses pressions liées à un mauvais mouillage de l'adsorbant par l'adsorbat. L'adsorption devient d'autant plus facile que la quantité déjà adsorbée est importante. Cela s'explique à la

fois par une faible attraction adsorbat-adsorbant et par de fortes attractions entre molécules adsorbées. Dans un tel cas, la condensation est atteinte pour sa pression saturante alors que l'adsorption sur la surface est encore limitée. C'est le cas par exemple de l'adsorption de l'eau sur le graphite.

Les isothermes de types IV et V ont la particularité de présenter des hystérèses qui se manifestent lorsque les pressions d'équilibre sont différentes lors de l'adsorption et de la désorption. Ces courbes sont obtenues lorsque les adsorbants contiennent des pores de diamètres se trouvant dans la catégorie des mésopores. Dans ce cas il peut se superposer à l'adsorption proprement dite une condensation capillaire de l'adsorbat. L'analyse de ce type d'isothermes permet d'obtenir plusieurs informations concernant la texture poreuse du substrat.

L'isotherme de type VI correspond à une adsorption en multicouches sur une surface non poreuse uniforme, à chaque marche correspond l'édification d'une couche. Ce type d'isotherme peut être observé pour l'adsorption d'azote et d'argon à 77K sur un noir de carbone graphité.

Figure 3:Les différents types d'isothermes d'adsorption/désorption selon l'IUPAC (Hanen,2015).

Une isotherme d'adsorption est la représentation à température constante de la quantité de soluté adsorbée par un adsorbant en fonction de la concentration à l'équilibre du soluté en solution. L'étude de l'isotherme d'adsorption est fondamentale pour décrire le comportement des interactions entre le soluté et l'adsorbant et pour évaluer la capacité d'adsorption d'un adsorbant, elle est essentielle dans la conception d'un système d'adsorption. Il existe un grand nombre d'équations mathématiques qui permettent de modéliser les isothermes d'adsorption. La littérature montre que dans la plupart des cas, les modèles les plus adaptés sont les modèles de Langmuir et de Freundlich.

Il est un modèle simple et largement utilisé. Il est basé sur les hypothèses suivantes (Langmuir 1918):

- l'espèce adsorbée est située sur un site bien défini d'adsorbant (adsorption localisée). - chaque site n'est susceptible de fixer qu'une seule espèce adsorbée.

- l'énergie d'adsorption de tous les sites est identique et indépendante de la présence des espèces adsorbées sur les sites voisins (surface homogène et pas d'interactions entre espèces adsorbées).

Il est applicable à l'adsorption mono-moléculaire du soluté à la surface de l'adsorbant à l'équilibre. La non linéaire de l'équation de Langmuir est :

KL : constante d'équilibre, qm : capacité maximale d'adsorption (mg/g) et Ce : concentration à l'équilibre (mg/L).

Dans le cas d'une faible quantité de soluté adsorbé, le terme (KL.Ce) peut être très inférieur à 1 et il est alors négligé. La relation de Langmuir se réduit alors à une relation directe entre la capacité d'adsorption et la concentration à l'équilibre de l'adsorbat en phase liquide :

Dans le cas d'une forte quantité de soluté adsorbée, le terme (KL.Ce) devient largement supérieur à 1. Cela implique que q tend vers q_m.

ce qui permet de déterminer deux paramètres d'équilibre de la relation : qm et KL. Modèle de Freundlich

Il s'agit d'une équation qui est souvent employée dans la représentation pratique de l'équilibre d'adsorption entre le soluté et la surface hétérogène d'un solide. Elle se présente sous la forme suivante (Freundlich 1909) :

La linéarisation par changement d'échelle de la relation de Freundlich conduit à l'équation suivante :

qe : la quantité adsorbée (mg/g) ; Ce : la concentration à l'équilibre (mg/L), KF : le coefficient de Freundlich, n : l'affinité du soluté pour l'adsorbant.

Le constant 1 ?? (adimensionnel) donne une indication sur l'intensité d'adsorption.

Il est généralement admis que les faibles valeurs de ?? 1 (0,1 <1 ?? <0,5) sont Caractéristiques d'une bonne adsorption, alors que des valeurs plus

Le modèle d'isotherme de D-K-R est généralement utilisé pour décrire les sites d'adsorption non homogène et fournit des informations permettant de connaitre la nature des interactions mis enjeu entre l'adsorbant et l'adsorbat. (Sali 2018). Son équation est la suivante :

Q_e :la quantité de l'adsorbant adsorbée à l'équilibre dans la phase solide (mg /g)

B est obtenu par le tracé de InQ_e en fonction de e² de l'énergie moyenne d'adsorption E (en Kj /mol peut être obtenu par la relation ci-après :

Le modèle de Temkin suppose que la chaleur d'adsorption est due aux interactions entre l'adsorbant et l'adsorbat. De plus, ce modèle est une application de l'adsorption de Gibbs où la surface est considérée comme énergétiquement homogène. L'équation de cette isotherme est donnée par :

L'étude d'adsorption d'un soluté en fonction du temps de contact est souvent décrite comme comportant deux phases. La première phase d'adsorption est non linéaire et rapide, correspond à l'adsorption au sens strict (Bouziane ,2015). Les phénomènes de diffusion étant négligeables. La deuxième phase, linéaire est interprété comme étant la phase d'adsorption lente où le processus de diffusion sont limitantes (Bouziane 2015 , Mritteron 1996, Klan 1982)

Le modèle du pseudo premier ordre a été proposé par Lagergren en 1898, il est basé sur une relation linéaire entre la quantité de soluté (adsorbat) fixée à la surface du matériau (adsorbant) en fonction du temps. De nombreux auteurs ont utilisé ce modèle cinétique de pseudo premier-ordre pour décrire l'adsorption de solutés organiques et inorganiques sur des surfaces solides hétérogènes. Dans la plupart des études sur les cinétiques d'élimination, ce modèle n'est pas adapté à toute la gamme de temps de contact, mais il est généralement applicable au début de l'adsorption, soit pour les 20 ou 30 premières minutes (Ghemit,2018 ;

Azizian, 2004). Au-delà, les capacités expérimentales ne sont plus correctement extrapolées. Le modèle pseudo-premier-ordre est donnée par l'expression :

Avec respectivement q_t et q_e les quantités du polluant adsorbées à un temps et à l'équilibre

L'intégration de cette équation avec la condition initiale q=0 et t=0 conduit à l'expression

q_e : capacité d'adsorption du matériau à la saturation en monocouche ;

Le modèle pseudo second ordre suppose que la capacité d'adsorption est proportionnelle au nombre de sites actifs occupés par l'adsorbat. Le modèle est exprimé par l'équation I.10 dont la linéarité est développée par (Ho et al., 1999). Ce

modèle permet de décrire correctement la fixation des molécules de soluté sur la surface solide du matériau. L'analyse des données cinétiques, relève qu'un modèle irréversible de second ordre fournit des résultats de meilleure qualité que les modèles d'ordre inférieur (Azizian., 2004).

Le modèle cinétique du deuxième ordre ou modèle de pseudo second ordre peut être exprimée par l'équation suivante :

L'intégration de cette fonction suivie d'un réarrangement nous permet d'avoir la forme linéarisée suivante :

Le tracé de ^t/q_t en fonction du temps t permet de déterminer la constante de la vitesse apparente

Adsorption du metronidazole en solution aqueuse par l'argile modifiée de Mindif (extrême nord cameroun): application de plan d'expérience

II- Procédés d'élimination des produits pharmaceutiques