Introduction générale
L'idée de l'énergie d'interaction est basée
sur la théorie de Born-Oppenheimer (noyaux figés). Nous
définissons l'énergie d'interaction de la configuration R [1]:
E = E -[E +E +E + ]
? R ? R A R ? R ? R
Eest l'énergie électronique du système total
et E , E , ... sont les
? R A R B R
énergies électroniques des sous systèmes
interagissant.
Dans notre étude des interactions
intermoléculaires, nous nous sommes intéressés à
deux types de systèmes moléculaires, les agrégats ioniques
OH-(H2O)n et les molécules RbOH à basse
température ou froides.
Les agrégats moléculaires sont importants, ils
participent à la compréhension de la transition des
environnements de la phase gaz à la phase condensée. L'anion
hydroxyde OH- est trouvé communément dans la nature,
dans la phase gazeuse (en particulier dans l'atmosphère) ou dans les
phases liquides et condensées. L'ion hydroxyde est un excellent
accepteur de liaison hydrogène et est souvent sous forme hydraté.
Les agrégats aqueux de l'anion OH- sont d'une utilité
particulière à cause de leur participation dans les clusters et
les phases condensées de la chimie acide-base. Dans sons ouvrage
'Experimental researches in electricty', M. Faraday, est le premier en
1938[127] à suggérer la présence de particules
conductrices pour expliquer les propriétés électriques
particulières des solutions aqueuses, acides ou basiques. En 1907, H.
Goldschmidt et al[128] parle d'une espèce (H2O, H), qu'il
considère comme le vecteur de la catalyse acide. Des ions
hydratés négatives ont été trouvés dans
l'atmosphère et on a soutenu que les ions négatifs de la chimie
contrôle la conductivité de l'atmosphère. La solvatation
des ions constitue un sujet largement étudié avec les
méthodes expérimentales et théoriques. Les premiers
renseignements structuraux sont obtenus par la spectroscopie IR[110]
. L'attention du monde scientifique pour ces agrégats s'est accrue
quand, des expériences atmosphériques ont montré qu'ils
étaient les ions dominants dans la région D de
l'ionosphère. La présence des agrégats de l'ion hydroxyde
postulée dans le milieu interstellaire démontre que
l'intérêt des études sur ces clusters dépasse les
frontières de notre système solaire Des expériences
atmosphériques ont montré qu'ils étaient les ions
dominants dans la région D de l 'ionosphère[129].
Les agrégats de l'eau autour d'un ion positif ou
négatif est un phénomène important pour une grande
variété de domaines. L'étude des agrégats
OH-(H2O)n est d'intérêt biologique, physique et
chimique.
La compréhension profonde du processus de formation
d'agrégats ioniques s'avère
d'une grande valeur. La
géométrie des agrégats OH-(H2O)n en fonction de
n, est-elle
linéaire, plane, pyramidale, les chercheurs se sont
longtemps posés cette question. Les
géométries des systèmes OH-(H2O)
n trouvées dans la bibliographie varient en fonction du
procédé de génération et la méthode
d'optimisation. En général ces structures ont la forme
chaîne ou cyclique et dans les deux cas elles peuvent appartenir ou pas
à un groupe de symétrie. Voici quelques exemples de structures
OH-(H2O)n trouvées dans la
littérature, dans l'ordre de n croissant:
- n=1, Différentes configurations sont trouvées
dans la littérature[65,75,91].
- n=2, les configurations les plus utilisées dans les
catalogues de chimie ont une structure chaîne, de symétrie
C2V ou Cs [[65-75,76], comme celles que nous avons
utilisées. Pour la structure OH-(H2O)2
notée aussi H5O3 -, cyclique, il y a par exemple, celle appelée
« OH- double proton acceptor»[75],
OH- accepteur double proton.
- n=3, cette structure bien que nous l'avons pas
étudié, nous avons choisi de la citer, car on la trouve dans
plusieurs articles, qui soutiennent tous que cette structure existe dans
l'atmosphère. En effet plusieurs configurations H7O4 - ont
été optimisées, les géométries obtenues pour
les structures chaînes sont de symétrie pyramidale
(C3)[65], la plus probable, où toutes les molécules
réagissent comme donneuses de proton à l'ion hydroxyde et
à l'autre molécule d'eau comme accepteuses de proton, de
symétrie, chaîne branchée (C3V)[75], qui
s'approche de la pyramidal (C3)[93], chaîne plane
(C2h)[75], ou de symétrie C2 . La structure cyclique H7O4 -,
la plus produite par optimisation est de symétrie
(Cs)[65,75], ressemble à une chaise avec OH- comme
dossier de la chaise et accepteur d'un double proton de deux molécules
d'eau.
- n supérieur à 3 molécules d'eau, les
configurations OH-(H2O)4 sont peut présentes dans la
bibliographie. Dans les articles récents, références
[91-93], en particulier la référence [93], l'auteur essaie de
montrer que OH-(H2O)n dans la phase gazeuse, à la
symétrie Cn, pour n = 2 à 6, qu'il justifie par le
fait avec les nombreux travaux qui argumentent, que l'ion OH- se lie
fortement à plus de trois molécules d'eau[65,75,76,78,79,83
et 85]
.
Les molécules RbOH à l'état froid ont un
rôle primordial en physique et en biologie. La connaissance des
énergies d'interaction à grande distance avec le plus de
précision, nous permettrait d'avoir les sections efficaces de collision
ou observables que nous comparons à des résultat
expérimentaux. L'étude des interactions intermoléculaires
à très basses températures pour ces systèmes est
récente.
Pour comprendre les liens intermoléculaires des
agrégats, nous utilisons plusieurs méthodes de calcul des
différentes composantes de l'énergie d'interaction des
systèmes étudiés, dans notre cas : OH-(H2O)2,
OH-(H2O)3, .... OH-(H2O)n, RbOH. L'énergie
intermoléculaire est la somme des contributions des paires, des trois
corps,... jusqu'à n corps :
E inter = E (paire) + E (3 corps) + E(4 corps) + ... + E (n
corps)
Dans le cas des agrégats ioniques OH-(H2O)n,
nous nous sommes intéressés à l'énergie
d'interaction des paires (bi) et à l'énergie d'interaction
à trois corps non additive (na), celle-ci représente un faible
pourcentage par rapport à l'énergie à deux corps mais
augmente de façon importante avec le nombre de molécules d'eau
entourant l'ion hydroxyde dans une même couche.
Les effets non additifs affecte le nombre de coordination,
puisqu'on peut trouver quatre molécules d'eau dans la première
couche de solvatation quand les contributions non additives sont
négligées et seulement trois s'ils sont prises en compte[2], [3],
[4].
Cette estimation du nombre de coordination a été
trouvée aussi dans d'autres systèmes ioniques et est bien connu
maintenant. Cependant la détermination du nombre de coordination dans
les systèmes qui favorisent le transfert de proton reste une question
difficile à résoudre du fait qu'il y a un mélange de
structures variées due à cet effet
[5,6]
.
Différents calculs de l'énergie à trois
corps ont été réalisés dans nos travaux, nous les
avons classés en trois catégories, deux de type ab initio et la
DFT. Dans la première catégorie, utilisant l'approche
supermolécule, il y a la méthode Hartree-Fock, et les
méthodes post Hrtree-Fock, la théorie de la perturbation
Möller-Plesset, calculs jusqu'à l'ordre n (MPn) et coupled-cluster
incluant les excitations simple, double et triple approchée
[CCSD(T)].
La deuxième catégorie est la méthode
symmetry-adapted perturbation theory (SAPT)[7],[8], qui
consiste à perturber chaque monomère du système. Elle a
été développée pour les interactions à trois
corps, elle donne une décomposition de l'énergie non additive en
termes distincts physiquement. Elle a été récemment
généralisée pour l'utilisation des orbitales DFT
[9].
La théorie de la fonctionnelle de la densité
(DFT) [9] a été utilisée pour évaluer
les effets non additifs, les calculs du terme à trois corps ont
été faits avec deux fonctionnelles B3LYP et B3PW91, les
résultats obtenus représentent la troisième
catégorie.
Dans tous nos calculs les molécules d'eau sont
localisées dans la première ou la deuxième couche de
solvatation.
Cette thèse est composée de quatre chapitres.
Dans la première partie, nous décrivons, les différentes
méthodes théoriques de calcul de l'énergie d'interaction
à deux et trois corps: la méthode Hartree-Fock (H F), les
méthodes post Hartree-Fock et la théorie de la fonctionnelle de
densité. La méthode Möller-Plesset [10] ,
améliore le procédé Hartree-Fock en prenant en compte les
effets de la corrélation d'électrons en utilisant la
théorie de la perturbation, généralement au second (MP2),
troisième (M P3) et quatrième ordre (M P4). La méthode
coupled-cluster ou cluster couplé (CC) a apparu comme la plus
précise pour décrire le problème de corrélation
électronique et ainsi l'outil de structure électronique le mieux
développé, elle convient idéalement aux systèmes
étendus. Plusieurs formulations théoriques et des avances
informatiques ont mené à l'état présent de la
théorie CC [1] . Le rapport de la théorie CC avec
d'autres théories électroniques a aussi été
étudié en profondeur. Particulièrement la relation avec la
théorie de la perturbation a été une source importante
d'informations. Cependant beaucoup d'aspects critiques de la théorie
sont toujours sous la formulation. Dans les décennies récentes,
les développements les plus importants ont eu lieu dans les secteurs des
variantes de multi référence de la théorie CC. Ces
versions de la théorie ont favorisé l'application des
méthodes CC aux situations quasi-dégénérées
importantes et exigeantes, à savoir ionisées, excitées,
les états d'électrons attachés ou
les surfaces d'énergie potentielle. Il y a plusieurs
versions de la multi référence de la théorie CC,
fournissant des racines multiples, aussi bien que la racine simple
d'intérêt, qui ont des mérites et des
démérites selon le secteur d'application. Cependant, plusieurs
problèmes théoriques importants restent encore à
résoudre et il y a les portées du progrès et de la
recherche. Les développements informatiques, l'introduction d'effets
relativistes et l'incorporation de fonctions explicitement
corrélées constituent aussi les secteurs stimulants de la
recherche, particulièrement dans le contexte de la version de multi
référence de la théorie. La formulation CC
dépendante du temps a aussi été une direction importante
de la recherche dans ce secteur.
Une formule à n corps [7,12-14] a
été développée par la méthode de la
perturbation de la symétrie adaptée (symmetry-adapted
perturbation theory (SAPT)) pour les interactions intermoléculaires
[15-18]. Dans cette approche, toutes les contributions physiques
importantes du potentiel, telles que électrostatiques, échange,
induction et dispersion sont déterminées et programmées
séparément. En ajoutant un développement de perturbation
dans l'interaction intermoléculaire comme c'est dans la
corrélation électronique intramoléculaire, c'est possible
de faire la somme des contributions de corrélation aux différents
effets physiques.
Puisque les diverses contributions de l'énergie
d'interaction montrent une dépendance différente à la
distance intermoléculaire R, elles peuvent être adaptées
séparément, avec des paramètres ajustables et physiquement
interprétables. Dans plusieurs cas, un excellent accord est atteint en
comparaison avec les potentiels semi-empiriques exacts de certains
systèmes.
Le formalisme de la DFT repose sur le fait que
l'énergie d'un système est une fonction de sa seule
densité électronique, selon le théorème de
Hohenberg et Kohn [19]. Il est difficile de calculer
l'énergie de corrélation. Il y a deux approches, l'une et l'autre
suivent les méthodes de type interaction de configurations (CI, MC, SCF,
CC, etc...) ou vont dans la direction des fonctions corrélées
explicitement. Les premières constituent un obstacle pour prendre en
considération les nombreuses configurations excitées, les
secondes très fastidieuses et le temps de calcul d'intégrales.
Dans les deux cas, on connaît l'Hamiltonien et on bataille pour une
fonction d'onde adéquate. On a une troisième direction, la DFT
qui ne prend pas en considération les configurations, excepté une
et n'a pas le problème d'embouteillage des intégrales difficiles,
par contre nous avons un genre de fonction d'onde dans la forme d'un seul
déterminant de Slater mais nous avons un sérieux problème
à définir l'Hamiltonien propre [1].
L'objectif ultime de la méthode DFT est de calculer
l'énergie totale du système et la distribution de la
densité d'électron de l'état fondamental sans
utilisé la fonction d'onde du système. Ce qui est très
important car en plus du fait que les calculs DFT prennent en compte la
corrélation d'électrons, ils ne sont pas chers, leur coût
est comparable à celui de la méthode HF, un ordinateur de
même puissance, nous permet d'explorer beaucoup plus de molécules
qu'avec les autres méthodes post Hartree-Fock (méthodes de
corrélation).
Dans la méthode Kohn et Sham [10], qui en
permet une exploitation efficace, l'énergie cinétique et
l'énergie d'interaction coulombienne des électrons entre eux et
avec les noyaux sont calculées exactement. Le terme rassemblant les
effets d'échange et de corrélation, dont la forme exacte est
inconnue, est évalué en appliquant des approximations dont va
dépendre la précision des résultats. Diverses
fonctionnelles
pour l'évaluation de l'énergie
d'échange-corrélation ont été
suggérées par différents auteurs [20].
Kohn et Sham [10] ont montré que les
équations monoélectroniques qui permettent de décrire le
système sont des équations de type HF où le potentiel
effectif inclut à la fois l'échange et la corrélation. La
densité électronique utilisée pour calculer
l'énergie totale du système est obtenue à partir des
orbitales monoélectroniques qui sont solutions de ces
équations.
La méthode MCSCF a été utilisée pour
le calcul de la polarisabilité de la molécule OH, celle-ci est
indispensable pour obtenir le potentiel d'interaction.
Nous exposons les différentes configurations de
OH-(H2O)n étudiées dans le deuxième chapitre,
nous citons les diverses méthodes d'optimisation de ces structures.
Les résultats obtenus pour les différentes
configurations de ces structures sont interprétés dans le
troisième chapitre.
Dans la quatrième partie, nous nous intéressons
à l'interaction entre Rb et OH pour des molécules froides. On
décélère OH, c'est à dire on baisse son
énergie cinétique, ensuite on le bombarde avec un alcalin Rb
(Rubidium) pour le décélérer encore plus, OH à
l'approche de Rb perd sa dégénérescence, il y'a
levé de dégénérescence. L'interprétation des
résultats obtenus pour les molécules RbOH sera
présentée dans ce chapitre.
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