I.F.1 .c/Application à OH, considérations
symétriques:
Pour OH les deux états
dégénérés peuvent être choisis de
façon à ce qu'ils
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soeint les états propres de Lz,
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et
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(base sphérique). En
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pratique, dans les calculs de chimie quantique, il est plus
commode de travailler avec des combinaisons linéaires réelles de
ces états. Pour le calcul des potentiels d'interaction, c'est aussi la
base appropriée, puisque dans le cas général, la
supermolécule a moins de symétrie que Par conséquent, la
représentation
tesseral[119] est utilisée pour les
états propres et les opérateurs multipolaires quand c'est
convenable:
? ?
1 / 2
? p p (21)
La définition dans l'équation (21) est identique
à celle donnée dans la référence [118].
Dans la
base tesseral, les états propres d'une molécule linéaire
sont aussi états propres
de ózy, la
réflection à travers le plan zy et p indique la valeur propre
correspondante.
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Pour simplifier les états propres
dégénérés
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se réfèrent à
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et
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.
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La base tesseral d'harmoniques sphériques notéeest
reliée aux harmoniques
? ? ?
sphériques complexes :
? ? ?
Y ? 1,0
1
0
Y
ei,m ,
?
Y1
Y
m
0 :
(22)
q
?
m''i,
,
avec:
1
R
Y l
I m
Y l
1
Certaines propriétés de la symétrie de OH,
qui sont évidentes dans la base
sphérique ne sont pas évidentes dans la base
tesseral. Les relations symétriques pour
correspondre les
éléments de matrice des opérateurs multipolaires dans la
base tesseral
peuvent être énoncés par l'introduction d'une
matrice d'éléments réduite
Avec l`equation (21), les coefficients couplés et par
conséquent les relations de symetrie peuvent être établis,
tel que :
A noter que la matrice d'éléments réduite
découlant des états
généralement pas notée. Dans tous les
autres cas, les éléments de matrice
sont marqués tout simplement par les facteurs et 0 pour M,
m et M'
fixés. Les règles de symétrie qui en
dérivent sont données dans la référence [114].
I.G/ Erreur de superposition de bases (BSSE): Soit la
molécule AB :
1) Considérons la base = -'-, comme constituée des
orbitales atomiques
centrées sur les noyaux A et B .
( (
2) Calculons l'énergie du système AB, Eavec ;
l'énérgie del'atome A, E , avec et l'énergie du
monomère B, Eavec , ça apparaît logique mais en
réalité,
nous n'avons pas utilisé la même méthode pour
le calcul des énergies AB, A et B. Il serait plus approprié de
calculer les trois quantités avec la même base [1].
Quand les calculs sont faits pour AB avec la base , nous
calculons implicitement, non seulement l'énergie d'interaction mais
aussi nous permettons aux
sous systèmes de baisser leurs énergies. En faisant
()-()-(), nous
obtenons avec l'énergie d'interaction, un terme non voulu
et non physique (erreur), relier à la baisse de et , quand on calcul,
cette erreur est appelée BSSE [1].
Pour remédier à cette erreur, nous utilisons
aussi pour le calcul des énergies de A et B, respectivement et . Cette
méthode est appelée counter-poise method ou
méthode du contrepoids, introduite au départ par Boys et Bernardi
[21].
Si contamine dans le calcul de l'énergie de A, ou si
contamine dans
le calcul de l'énergie de B, , cette pollution peut
être quantitativement annulée par
la BSSE [31]:
BSSE (AB) = E E A
Toutes les énergies de la supermolécule et DFT
ont été corrigées pour l'erreur de superposition de base
(Basis set superposition error) en utilisant la méthode du
contre poids de Boys et Bernardi.
Pour le modèle de la supermolécule, les calculs ont
été faits avec Gaussian 94[26]. Les calculs SAPT ont
été fait avec le programme SAPT.
Les résultats DFT ont été obtenus à
l'aide du programme Gaussian.
Pour les calculs MCSCF, nous avons utilisé le programme
MOL PRO.
I.H/ Bases utilisées :
Alml~f, Taylor et leurs collègues ont trouvé que
les jeux de base d'orbitales neutres qui dérivent de calculs de
corrélation atomique donne une excellente description des effets de
corrélation moléculaire. Pour décrire les distributions de
charge les plus diffuses des anions, les bases neutres ont été
augmentées en additionnant des fonctions optimisées pour les
atomes d'anions. Les valeurs des énergies baissaient dû à
l'ajout successif de fonctions de corrélation. Ceci a conduit au concept
de corrélation-consistent basis set ou jeu de bases de
corrélation consistante. Une base de fonctions primitives s et p a
été ajoutée aux bases (sp) de chacun des jeux de bases de
corrélation consistante, double zeta (cc-pVDZ), triple zeta (cc-pVTZ) et
quadruple zeta (cc-pVQZ), de valence polarisé de l'atome neutre et les
exposants ont été optimisés pour l'énergie SCF de
l'anion. Ensuite une fonction de polarisation primitive additionnelle a
été ajoutée à chacun des ensembles l-polarisation
présent dans le jeu de base neutre et les exposants de ces fonctions ont
été optimisés pour le calcul de l'énergie
Hartree-Fock de l'anion. Cette procédure a conduit à trois jeux
de base suivant l'ordre de taille et le degré de précision,
The augmented correlationconsistent polarized valence double-zeta,
triple zeta et quadruple zeta.
Les calculs ab intio ont été faits en utilisant
la base aug-cc-pVDZ [71,72], composée d'une primitive (9s4p1d)
contractée en [3s2p1d] pour l'atome d'oxygène et (4s1p)
contractée en [2s1p] pour l'atome d'hydrogène étendue avec
un ensemble de fonctions diffuses, spd sur O et sp sur H. Cela dans le but
d'avoir des valeurs d'énergies très proches de ceux de la
référence (CCSD(T)). Ces jeux de base ont été
utilisés dans la référence [65].
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