Chapitre III. Matériaux et méthodes
utilisées
Chapitre III. Matériaux et méthodes
utilisées
Partie I. Synthèse de poly(D,L-acide
lactique) par la méthode de polycondensation
azéotropique
Introduction
L'existence des groupements fonctionnels -OH et -COOH dans la
molécule d'acide lactique lui permet d'être converti directement
en un polyester par polycondensation. Cependant, cette réaction ne
permet pas d'avoir des masses moléculaires assez élevées,
à cause des difficultés inhérentes conduisant
l'équilibre de déshydratation dans la direction de
l'estérification. Pour surmonter cette difficulté, l'utilisation
de solvants organiques pour la distillation azéotropique de l'eau de
condensation, en présence d'un catalyseurs, permet le contrôle de
l'équilibre entre acide lactique, H2O et PLA, et par conséquent
des masses moléculaires relativement élevées peuvent
être obtenues (K. M. Nampothiri, 2010).
Ajioka et al. (M. Ajioka, 1998), ont
montré que des masses moléculaires élevées de PLA
peuvent être obtenues par une étape de polycondensation, à
condition que des solvants organiques azéotropiques sont
employés.
Pour une application de PLA dans le domaine pharmaceutique,
des caractéristiques de biodégradabilité et de de
biorésorbabilité sont exigées, par contre la
résistance mécanique n'a pas d'importance particulière.
Dans ce cas, des masses moléculaires de l'ordre de 2 à
3.103 Da semblent plus adéquates pour de telles applications
(C. S. Proikakis, 2002).
I.1. Matériaux utilisés
Le D,L-acide lactique (85 %), ayant pour formule brute
C3H6O3 et une masse molaire de 90,08 g/mol, produit par la compagnie
BIOCHEM Chemopharma, a été utilisé. C'est un liquide de
couleur jaune et corrosif, possède un point de fusion de 16,8 °C et
un point d'ébullition de 122 °C (à 12 mmHg).
Le Xylène, ayant pour formule brute C8H10
et une masse molaire de 106,16 g/mol, a été utilisé comme
solvant azéotropique. C'est un liquide incolore avec une densité
de 0,861 g/cm3, possédant un point de fusion de 13,2 °C
et un point d'ébullition de 138,35 °C. Il est très soluble
dans l'éthanol et dans le diéthyle éther et insoluble dans
l'eau.
Le Chlorure d'étain dihydraté (SnCl2,2H2O), de
masse molaire de 225,63 g/mol et d'une densité de 2,71 g/cm3
a été utilisé comme catalyseur. C'est un solide cristallin
de couleur blanche et corrosif produit par la compagnie BIOCHEM Chemopharma. Il
possède un point de fusion de 37 °C et un point d'ébullition
de 623 °C. Il est soluble dans plusieurs solvants organiques
(éthanol, acétone et l'éther) et insoluble dans le
xylène.
I.2. Protocole expérimental
100 ml d'une solution de D,L-acide lactique a
été versée dans un ballon tri cols de 500 ml. Dans le but
d'éliminer les molécules d'eau présentes dans la solution,
cette dernière a été chauffée jusqu'à 100
°C pendant 24 h. Ensuite, un volume de 250 ml de xylène et une
quantité de chlorure d'étain dihydraté équivalente
à 0,2 % de la masse de la solution D,L- acide lactique ont
été ajoutées au mélange résiduel.
Après élimination d'oxygène présent dans la
solution par barbotage avec un gaz inerte (Argan), la réaction de
polycondensation s'est effectuée à une température de 138
°C pendant un temps déterminé. La température de la
réaction a été ajustée à l'aide d'un
régulateur de température muni d'un thermocouple.
L'élimination de l'eau produite durant la polycondensation s'effectue,
durant toute la durée de la réaction, par distillation
azéotropique avec le xylène (figure 54) (C. S. Proikakis,
2002 ; K. W. Kim, 2002).
Pour synthétiser des polymères PDLLA de
différentes masses moléculaires, on a choisitrois
temps de réaction à savoir 41, 55 et 65 heures. Une fois la
polycondensation terminée, un
mélange visqueux a été obtenu
après refroidissement à l'air ambiant. L'addition continue du
méthanol (solvant de précipitation pour le PLA) dans le
mélange visqueux a permis de faire précipiter le polymère.
Le produit blanc obtenu a été récupéré par
filtration et laissé sécher à l'étuve à 40
°C. Enfin, comme les produits de synthèse son
généralement non pur, une procédure de recristallisation
du polymère obtenu a été nécessaire. Le
polymère a été dissous dans du chloroforme, ensuite une
addition continue du méthanol a permet d'avoir un
précipité blanc et après séchage le produit sec
obtenu a été réduit en poudre.
N2
Thermomètre
Gaz (N2)
Réfrigérant
N2
Plaque chauffante
Figure 54. Montage de polymérisation
azéotropique de D,L-acide lactique dans une atmosphère inerte.
I.4. Mesure de la masse viscosimétrique des
polymères obtenus
Les viscosités de solutions de PDLLA de
différentes concentrations préparées, allant de 0,2
à 0,5 g/dl ont été mesurées à l'aide d'un
viscosimètre capillaire de type Ubbelhode dans un bain d'eau
thermostaté à 30 °C. Le chloroforme a été
utilisé comme solvant de dissolution du PDLLA. Les temps
d'écoulement pour le chloroforme (t0) et pour les solutions de
différentes concentrations (t) ont été mesurées.
Les viscosités relatives (ir) ont été alors
obtenues à partir
des rapports de t0/t, et les viscosités
spécifiques (rsp), qui est égale à ln
rr /c, ont été tracées en fonction des
concentrations préparées (c). L'intersection de la droite rsp =
f(c) obtenue avec l'axe des ordonnées après extrapolation, nous a
donné la valeur de la viscosité intrinsèque, [r]. La masse
viscosimétrique de chaque polymère est donnée par
l'équation de Mark - Houwink donnée (1) ci-dessous (A. G.
Andreopoulos, 1999 ; X. Kaitian, 1996).
[ç] = KMa (1)
où M est la masse moléculaire du
polymère, K et a sont des constantes pour un systèmes
polymère-solvant à une température donné. Dans le
cas du système PDLLA-Chloroforme à 30 °C, les valeurs de a
et K sont 0,82 et 1,29.10-4 ml/g, respectivement (K. W. Kim,
2002).
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