A-I.3. Catalyseurs utilisés dans la synthèse
de PLA
En général, les catalyseurs utilisés
consistent à des poudres métalliques, acides et bases de Lewis,
composés organométalliques et de différents sels
métalliques. Les catalyseurs organométalliques et en particulier
les alkyles métalliques, les halogénures métalliques, les
oxydes, les carboxylates et les alkoxydes sont très efficaces dans la
synthèse d'un polymère de haut poids moléculaire. Un grand
nombre de catalyseurs ont été étudiés pour la
polymérisation de lactide pour de divers applications, citant entre
autres fer (Fe), Sn(Oct)2, SnCl4, SnCl2, Sn(C6H6)4, lactate de zinc
[(n-C4H9O2)AlO]2Zn. Des composés organiques comme les éthers
couronne sont très efficaces pour la synthèse de PLA de
pureté optique élevée et de haut poids moléculaire.
De hauts poids moléculaires sont aussi obtenus lorsqu'un initiateur de
type chlorure de lithium est utilisé avec l'éthylène
glycol et a-D-
glucopyranoside. Certains catalyseurs comme
oxyéthylméthacrylatetrialkoxyde d'aluminium, alkoxyde
d'étain cyclique, lithium et magnésium butyliques,
diisopropylamide de lithium, bis(triméthyltriazacyclo hexane)
peraseodymiumtriflate, yttrium (Y), et tris(isopropoxyéthoxyde) de
yttrium sont trouvés très actifs dans la polymérisation de
D,L-lactide dans une solution de dichloro-méthane. Des composés
à base d'étain, en particulier acide Sn(II)
bis-2-éthylhéxanoïque (Sn(Oct)2) (figure 11), sont
préférés pour la polymérisation de lactide à
cause de leur solubilité dans le lactide fondu ainsi que dans les
solvants organiques, activité catalytique élevée, et
stabilité en cas de stockage. Le mécanisme prévu est aussi
de type coordination-insertion comme le montre figure 12. Polymère de
haut poids moléculaire, vitesse réactionnelle
élevée, et faible degré de racémisation de
polymère sont observés dans la réaction de
polymérisation de lactide catalysée par (Sn(Oct)2). Des
conditions typiques sont à considérés dans ce type de
polymérisation à savoir, température variant de 180
à 210 °C, des concentrations en (Sn(Oct)2) entre 100-1000 ppm, et
un temps de 2 à 5 heures pour atteindre environ 95 % de rendement
(A. P. Gupta, 2007 ; B. Gupta, 2007).
Sn
Figure 11. Octoate d'étain (A.
P. Gupta, 2007).
De nombreux composés de terre rare ont été
aussi étudiés dans le cas de la polymérisation par
ouverture de cycle, citant triphénylyttrium,
triphénylnéodymium et triphénylsamarium. Iia
été montré que l'utilisation du catalyseur
triphénylyttrium abouti à des polymères de hauts
poids moléculaires pour un rapport
monomère/initiateur faible. Un mécanisme de type
coordination-déprotonation-insertion a été
suggéré dans le cas de 2-méthylphénylsamarium et un
mécanisme de type rupture de la liaison acyl-oxygène a
été suggéré dans le cas de lanthanide
(2,4,6-triméthylphénolate) (A. P. Gupta,
2007).
H3C
CH3
CH3
CH3
ROH
Sn(Oct)2
H3C
H
H3C
H3C
H
O
R
Sn
O
O
O
O
O
O
O
O
(Oct)2
O
O
O
O O Sn R (Oct)2
O
CH3
H
O
CH3 O Sn(Oct)2
O
O O
CH3
H
Sn(Oct)2
H3C
O
O
RO
Figure 12. Polymérisation de lactide
par le mécanisme coordination-insertion catalysé par l'octoate
d'étain (B.
Gupta, 2007 ; D. E. Henton, 2005).
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