Spectroscopie moléculaire des états de valence et excités de l'ion sih+

Chapitre 3

Spectroscopie de l'ion moléculaire SiH+

3.1 Introduction

Le calcul des constantes spectroscopiques des systèmes moléculaires permet d'obtenir de précieux renseignement sur les grandeurs caractéristiques des molécules tels que: les distances d'équilibre, les énergies de dissociation à l'équilibre et les fréquences de vibration. Tous ces éléments s'obtiennent en résolvant l'équation de Schrödinger nucléaire.

{T_n + Vj (R)} ?nj (R) = Etot?ni (R) (3.1)

dans laquelle T_n est l'opérateur associé au mouvement nucléaire et Vj (R) le potentiel subit par les noyaux durant leur mouvement.

Cette équation est très difficile à résoudre. Pour le faire, on effectue des approximations. La première de ces approximations consiste à séparer les mouvements de vibration et de rotation des noyaux. Ainsi le problème se réduit à la détermination des valeurs propres d'un rotateur.

3.2 Rotation moléculaire

Cette première approximation consiste à considérer les positions des noyaux fixes. On admet que la molécule ne se déforme pas au cours de la rotation. L'énergie potentielle due à la déformation interne est nulle et la position d'équilibre de chaque noyau est donnée par un vecteur constant - Ri ?= - ái ?: c'est l'approximation du rotateur rigide. L'équation de Schrödinger relative à cette approximation s'écrit donc :

CHAPITRE 3. SPECTROSCOPIE DE L'ION MOLÉCULAIRE SIH⁺ 21

HRØR = TRØR = ERØR (3.2)

avec

X2TR =

i

mi (-? ù? -?ái)² (3.3)

TR est l'énergie cinétique et ù est le vecteur vitesse angulaire.

En introduisant les composantes ù_x, ù_y et ù_z de ù , et á^e_i , â^e_i et ã^e_i de ^â dans le repère mobile (O, x, y, z) et en développant l'équation (3.3), il vient que :

2TR = Iexxù2x + Ieyyù2y + Iezzù2 z - 2I^e_xyùxùy - 2I^e_xzùxùz - 2I^ey_zùyùz (3.4)

où

_X X ~áe2

Ie xx = mi ~âe2 X

i + ã^e2~ , Ie i + â^e2~ (3.5)

yy = mi ~áe2 zz =

i + ã^e2~ , I^e mi

i i i

i i i
sont les moments d'inertie par rapport aux axes respectifs et

Ie xy

X= i

Xmiá^e i âe i , Ie xz = i

Xmiá^e i ãe i , Ie yz = i

miâei ãe (3.6) i

sont les produits d'inertie.

Dans le système de coordonnées (G, x, y, z) de référence tel que les axes Gx, Gy, Gz coïncident avec les axes principaux d'inertie de la molécule (G est le centre de gravité), I^e_xy =

Iexz = I^e_yz = 0. D'où

2TR = Iexxù2x + Ieyyù2y + Ie zzù2 (3.7)

z

L'équation (3.7) peut se mettre sous la forme :

_M2

x

2TR = Ie

xx

+

M2 y Ie yy

+

M2 z Ie zz

(3.8)

où M_x, M_y, et M_z sont les composantes du vecteur moment angulaire -? M défini par :

?T

Mi = = I^eiiùi, i = x, y, z (3.9)
?ùi

Pour les molécules diatomiques linéaires qui nous intéressent dans ce travail, I^e_zz = 0 et Iexx + I^e_yy = I^e. Le problème se réduit donc à l'étude de la rotation d'une masse ponctuelle u fixée à une distance R de l'axe de rotation, correspondant à un simple rotateur rigide.

Le hamiltonien du mouvement rotationnel s'écrit alors

CHAPITRE 3. SPECTROSCOPIE DE L'ION MOLÉCULAIRE SIH⁺ 22

B = B_e - D_eJ (J + 1) (3.17)

_M2

HR = TR = (3.10)

2I^e

où

M2 = M2 x + M2 y + M² (3.11)

z

Les valeurs propres de M²sont h²J(J + 1) où J est le moment angulaire total. On déduit alors les niveaux d'énergie de rotation

_h2

ER = EJ = J (J + 1) = hcB_eJ (J + 1) (3.12)

2I^e

avec

h

B_e = (3.13)
4ðIec

B_e est la constante rotationnelle à l'équilibre ;

Ie est le moment d'inertie à l'équilibre (I^e = uR²_e) ;

J est le nombre quantique rotationnel qui doit satisfaire la condition J > |M| et prend

les valeurs 0, 1, 2, ...

La fréquence rotationnelle associée à l'énergie ER est donnée par [27]

íR = 2rI V (J + 1) ti _2~Ie J = 2cB_eJ (3.14)

Dans le traitement ci-dessus, nous avons supposé que la distance internucléaire est fixe durant le mouvement rotatoire, ce qui n'est pas entièrement vrai. Pour prendre en compte les déformations du rotateur, l'énergie donnée par l'équation (3.12) doit être corrigée.

Au second ordre de la théorie des perturbations, cette énergie pour une molécule linéaire s'écrit [27, 28]

EJ = hcB_eJ (J + 1) - hcD_eJ² (J + 1)² (3.15)

D_e est la constante de distorsion centrifuge.

Nous pouvons définir EJ de façon commode en utilisant les termes rotationnels :

EJ

F(J) = = B_eJ (J + 1) - D_eJ² (J + 1)² (3.16)

hc

= BJ (J + 1)

avec

CHAPITRE 3. SPECTROSCOPIE DE L'ION MOLÉCULAIRE SIH⁺ 23

L'équation (3.17) montre que dans la réalité, la constante rotationnelle doit être corrigée par le caractère non rigide du rotateur.

3.3 Vibration moléculaire

Les vibrations moléculaires peuvent être traitées en utilisant la mécanique classique afin de calculer les fréquences de vibrations. Le postulat de base est que chaque vibration peut être traitée comme si elle correspondait à un ressort. Dans l'approximation harmonique, un ressort obéit à la loi de Hooke : la force requise pour étirer le ressort est proportionnelle à son extension.

3.3.1 Modèle mécanique de l'oscillateur harmonique

Le modèle le plus simple pouvant représenter la vibration d'une molécule est l'oscilla-teur harmonique. Un tel oscillateur est défini comme point de masse m, rappelé vers une position d'équilibre par une force, appelée force de rappel, proportionnelle à la distance du point à sa position d'équilibre (loi de HOOKE). Plus précisément, si k est la constante de proportionnalité, appelée constante de rappel, la loi fondamentale de la mécanique (deuxième loi de NEWTON) permet d'écrire :

d^2x F = -mdt2

= -kx (3.18)

La solution de l'équation différentielle du mouvement est bien connue:

x = x0 sin (2ðut + è) (3.19)

u est la fréquence des oscillations donnée par

u =	r 1 k (3.20) 2ð m

Un système moléculaire diatomique peut se ramener à ce schéma mécanique.

Nous supposons maintenant que les deux atomes ne sont plus liés de façon rigide, mais peuvent osciller autour de leur position d'équilibre le long de l'axe inter-nucléaire. Nous supposons également que la force de rappel est proportionnelle à l'élongation ce qui n'est qu'une première approximation.

CHAPITRE 3. SPECTROSCOPIE DE L'ION MOLÉCULAIRE SIH⁺ 24

Si R_e est la distance inter-nucléaire à l'équilibre (de vibration) et R la distance réelle des deux atomes au temps t on a, en appliquant la loi fondamentale de la mécanique à chacun des atomes :

d²R1 m1 dt²

d²R2

= -k (R - R_e) , m2 dt2 = -k (R - R_e) (3.21)

R1 et R2 étant les positions, au même temps t, des atomes 1 et 2 par rapport au centre de masse G de la molécule. Or, d'après la définition du centre de masse, on peut écrire :

m2

R1 =

m1

R, R2 =

R (3.22)

m1 + m2

m1 + m2

V =1

2

k (R - R_e)² = 2ð²í²u (R - R_e)² (3.27)

Les équations (3.21) et (3.22) peuvent être combinées pour former une seule équation :

m1m2 d²R m1 + m2 dt²

= -k (R - R_e) (3.23)

Cette équation peut également s'écrire :

d2 (R - R_e)

u dt2

= -k (R - R_e) (3.24)

Cette équation a une forme analogue à l'équation (3.18). On peut donc considérer la molécule comme un oscillateur harmonique (c'est-à-dire un point matériel oscillant sous l'effet d'une force de rappel proportionnelle à l'élongation) dont la masse est la masse réduite de la molécule.

Si l'on compare les équations (3.18) et (3.24), on voit que la fréquence angulaire d'oscil-lation ù (exprimé en rad/s) et la fréquence í (en Hz ou en s^-1) sont données par :

ù = ~, ù = 2ðí = í = 2ð u (3.25)

Dans un tel mouvement, il y a continuellement transformation de l'énergie potentielle en énergie cinétique. On peut donc caractériser l'énergie du système par son énergie potentielle V . Celle-ci est liée à la force F par la relation :

F = - dV dx

= -k (R - Re) (3.26)

L'expression de l'énergie potentielle est obtenue par intégration de cette relation, ce qui donne si l'on suppose que V = 0, quand R = R_e :

CHAPITRE 3. SPECTROSCOPIE DE L'ION MOLÉCULAIRE SIH⁺ 25

C'est l'équation d'une parabole avec un minimum nul pour R = R_e. L'énergie totale est égale à l'énergie potentielle pour une vitesse nulle, c'est-à-dire lorsque la masse atteint les positions d'élongation minimum ou maximum.

Selon la mécanique quantique, le mouvement de la molécule est décrit par l'équation de Schrödinger qui dans ce cas s'écrit :

d^2Ø dR2 +

8ð^2u h

~ ~ E- ^1 2k(R-Re)^2 Ø =0 (3.28)

E est l'énergie totale de la molécule et Ø (R) la fonction d'onde, dont le carré du module donne la distribution de probabilité de la distance internucléaire R. La solution de cette équation fournit les valeurs possibles de l'énergie totale :

E =s

(+) hí(v + I (3.2)

2ð u 2 2

í est la fréquence de vibration et v est un nombre quantique de vibration pouvant prendre les valeurs : v = 0, 1, 2,.... L'énergie de la molécule ne peut posséder que certaines valeurs bien définies ; on parle alors de valeurs discrètes.

3.3.2 Modèle quantique de l'oscillateur anharmonique

Lorsque la représentation de la courbe de potentielle n'est pas une parabole, la branche droite doit tendre asymptotiquement vers une valeur finie. La branche gauche suit à peu près la forme parabolique. En première approximation on a montré théoriquement que l'on pouvait représenter la courbe par la formule :

V (R) = f(R - R_e)² + g(R - R_e)³ (3.30)

g étant un coefficient beaucoup plus petit que f. Dans un tel oscillateur, la force de rappel n'est plus proportionnelle à la distance. La nouvelle valeur du potentiel portée dans l'équation de Schrödinger donne les niveaux d'énergie. Ces niveaux correspondent à un développement en série de la forme :

2 3

1 1 1

E_v = hí v + 2 - híx_e v + ₂ + híy_e v + ₂ + (3.31)

x_e est une constante sans dimension beaucoup plus petite que l'unité ; les termes suivants, en puissance croissante de (v + 1/2) et qui font intervenir des constantes analogues y_e, z_e, . . . de plus en plus petites (z_e « y_e « x_e), deviennent rapidement négligeables. En pratique, les

CHAPITRE 3. SPECTROSCOPIE DE L'ION MOLÉCULAIRE SIH⁺ 26

dans lesquelles l'anharmonicité est prise en compte. La constante rotationnelle B_e est corrigée et rend compte de la vibration :

deux premiers termes suffisent à représenter les résultats expérimentaux avec une précision acceptable.

L'expression qui donne la valeur en cm^-1 des niveaux d'énergie est appelée terme spectral noté G(v) :

E_v hc

( ) ( ₎₂

v + 1 v + 1

= G(v) = ù_e - ùexe (3.32)

2 2

Le diagramme de niveaux d'énergie de l'oscillateur anharmonique est donc composé d'une série de lignes qui ne sont pas tout à fait équidistantes. L'intervalle entre les lignes décroît progressivement d'une petite quantité chaque fois que l'on passe d'un niveau à un niveau supérieur.

La quantité _ùexe est appelée constante d'anharmonicité et le terme qui la contient est nommé correction d'anharmonicité.

3.4 Mouvement rotovibrationel des molécules diatomiques

Nous avons traité les mouvements de rotation et de vibration de manière complètement indépendante. En réalité ces deux types de mouvements ne peuvent pas être traités séparément l'un de l'autre. Le problème doit donc être traité en négligeant le couplage entre les mouvements de vibration et de rotation, l'excitation de la molécule diatomique doit être considérée en première approximation comme une somme d'excitation d'un oscillateur harmonique et d'un rotateur rigide. Dans ce cas, l'énergie des niveaux rotationnels s'écrit :

1

E(õ,j) = E_õ + Ej = hù(õ + ₂) + hcBj(j + j) (3.33)

Avec les règles de sélections : Äõ = #177;1 et Äj = #177;1.

En prenant en compte le couplage des mouvements rotatoire et vibratoire, et en procédant à une correction à un ordre supérieur à 2 dans la théorie des perturbations. On obtient les valeurs propres suivantes :

( ) ( ₎₂

v + 1 v + 1

E_v = ~ù_e - hùexe + hcB_vj (j + 1) - hcD_vj² (j + 1) (3.34)

2 2

CHAPITRE 3. SPECTROSCOPIE DE L'ION MOLÉCULAIRE SIH⁺ 27

( ~

v + 1

B_v = B_e - á_e = B0 - á_ev, (3.35)

2

avec

á_e

B0 = B_e + ₂ . (3.36)

á_e est un nombre positif spécifique de la molécule (á_e « B_e). De même la constante de distorsion centrifuge due à l'allongement de la liaison est aussi corrigée par la vibration et s'écrit :

( )

v + 1

D_v = D_e + â (3.37)

2

le facteur de correction â « D_e.

3.5 Constantes Spectroscopiques

3.5.1 Représentation mathématique des courbes de potentiel

Plusieurs formules théoriques ont été proposées pour représenter de manière adéquate la courbe de potentiel. La formule à deux termes déjà citée (3.30) n'est pas satisfaisante lorsqu'on s'écarte trop du minimum. La formule la plus utilisée est la formule de Morse,

V (R - R_e) = De (1 - e-â(R-Re))2 (3.38)

avec

s~2ðcu ~

â = ù_e (3.39)

D_eh

où c est la vitesse de la lumière, u la masse réduite et h la constante de PLANCK. On calcule â à partir des valeurs expérimentales de ù_e et D_e .

3.6 Résultats et Discussions

Nous calculons les constantes spectroscopiques en utilisant le potentiel de Morse donné par l'équation (3.38). Le choix de cette forme de potentiel est dû au fait qu'elle représente au mieux les courbes de potentiel.

CHAPITRE 3. SPECTROSCOPIE DE L'ION MOLÉCULAIRE SIH⁺ 28

TABLE 3.1: Constantes spectroscopiques de l' état fondamental X¹Ó⁺ obtenues par le fit du potentiel de Morse

Const.	CASSCF	Méthodes MRCI	Ecart (%)	Auteurs Réf.[29]	Réf.[9]	Exp.[7]
Re(Å)	1.517	1.506	0.13	1.505	1.507	1.499
Be(cm^-1)	7.479	7.582	0.99	-	7.6283	7.6603
áe(cm^-1)	0.200	0.201	0.24	-	0.2139	0.2096
ùe(cm^-1)	2108.160	2149.516	0.35	2172	2139.19	2157.10
ùexe(cm^-1)	38.027	38.566	11.24	-	34.22	34.21
De(eV)	3.623	3.714	2.58	3.40	2.984	3.20

Le tableau 3.1 présente les constantes spectroscopiques de l'état fondamental X¹Ó⁺. On remarque que, l'écart entre nos résultats et ceux expérimentaux est très faible, ce qui prouve la bonne précision avec laquelle nos résultats ont été déterminées.

Les constantes spectroscopiques des autres états les plus bas de la molécule SiH⁺ sont présentées dans les tableaux ci-dessous.

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TABLE 3.2: Constantes spectroscopiques des états 1H, ⁵Ó^- et ⁵H obtenues par le fit du potentiel de Morse

Etat	Const.	Méthodes CASSCF MRCI		Ecart (%)	Auteurs Réf.[29]	Exp.[7]
A^1H	Re(Å)	2.594	1.856	0.80	1.865	1.871
	Be(cm^-^1)	2.557	4.993	1.63	-	4.9125
	áe(cm^-^1)	-0.132	1.165	51.94	-	0.7667
	ùe(cm^-^1)	296.082	532.575	13.67	451	468.60
	ùexe(cm^-^1)	0	132.338	-	-	-
	De(eV)	-	0.066	-	0.16	-
B^1H	Re(Å)	-	3.876	-	-	-
	Be(cm^-^1)	-	4.090	-	-	-
	áe(cm^-^1)	-	0.236	-	-	-
	ùe(cm^-^1)	-	812.647	-	-	-
	ùexe(cm^-^1)	-	34.703	-	-	-
	De(eV)	-	0.590	-	-	-
5Ó-	Re(Å)	2.061	1.987	-	-	-
	Be(cm^-^1)	4.049	4.358	-	-	-
	áe(cm^-^1)	0.271	0.240	-	-	-
	ùe(cm^-^1)	770.113	918.039	-	-	-
	ùexe(cm^-^1)	39.393	37.595	-	-	-
	De(eV)	0.467	0.695	-	-	-
^5H	Re(Å)	6.445	7.769	-	-	-
	Be(cm^-^1)	0.414	1.018	-	-	-
	áe(cm^-^1)	3.605	0.246	-	-	-
	ùe(cm^-^1)	2.450	103.874	-	-	-
	ùexe(cm^-^1)	38.015	26.519	-	-	-
	De(eV)	0	0.013	-	-	-

CHAPITRE 3. SPECTROSCOPIE DE L'ION MOLÉCULAIRE SIH⁺ 30

TABLE 3.3: Constantes spectroscopiques des états ³II ,3E+et ³E^- obtenues par le fit du potentiel de Morse

Etats	Const.	CASSCF	Méthodes MRCI	Auteurs Réf.[29] Réf. [9]
a^3II	Re(Å)	1.553	2.917	1.538	1.540
	Be(cm^-1)	7.136	7.222	-	7.3553
	áe(cm^-1)	0.418	0.394	-	0.5179
	ùe(cm^-1)	1691.031	1739.559	1793	1729.79
	ùexe(cm^-1)	78.413	73.447	-	103.68
	De (eV )	1.130	1.277	1.14	0.985
b^3II	Re(Å)	-	1.889	-	-
	Be(cm^-1)	-	4.822	-	-
	áe(cm^-1)	-	0.118	-	-
	ùe(cm^-1)	-	1345.596	-	-
	ùexe(cm^-1)	-	22.145	-	-
	De(eV)	-	2.534	-	-
^3E+	Re(Å)	4.508	4.229	-	-
	Be(cm^-1)	0.847	0.962	-	-
	áe(cm^-1)	0.263	0.249	-	-
	ùe(cm^-1)	67.283	94.011	-	-
	ùexe(cm^-1)	22.209	26.137	-	-
	De(eV)	0.006	0.010	-	-
3E-	Re(Å)	1.623	1.587	-	-
	Be(cm^-1)	6.529	6.812	-	-
	áe(cm^-1)	0.245	0.237	-	-
	ùe(cm^-1)	1564.660	1669.164	-	-
	ùexe(cm^-1)	40.836	39.856	-	-
	De(eV)	1.858	2.167	-	-

CHAPITRE 3. SPECTROSCOPIE DE L'ION MOLÉCULAIRE SIH 31

3.7 Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons déterminé les constantes spectroscopiques à partir de l'ana-lyse de Morse. Pour obtenir ces valeurs, nous avons assimilé la molécule à un rotateur dans les approximations harmonique et anharmonique. Les aspects vibratoire et rotatoire de la molécule ont été également pris en compte.

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