Spectroscopie moléculaire des états de valence et excités de l'ion sih+

Chapitre 2

Courbes d'énergie potentielle

2.1 Introduction

L'énergie potentielle de la molécule SiH⁺ résulte des interactions entre l'ion silicium Si⁺ et l'atome d'hydrogène qui la composent. Par ailleurs, cette interaction étant une fonction de la distance entre ces atomes, il parait alors naturel que l'énergie potentielle de cette molécule dépend de sa géométrie. Les solutions de l'équation de Schrödinger électronique étudiées dans le chapitre 1, seront présentées dans ce chapitre sous forme de courbes d'énergie potentielle. Ces courbes sont obtenues en utilisant la méthode MRCI et la base aV6Z. Avant de discuter nos résultats, il est important de présenter l'ion moléculaire SiH⁺.

2.2 Présentation de l'ion moléculaire SiH⁺

C'est une molécule diatomique hétéronucléaire, appartenant au groupe de symétrie C2v. Ses orbitales sont construites à partir des orbitales atomiques de l'ion silicium et de l'atome d'hydrogène. Les orbitales atomiques de type s et p_z sont associées aux orbitales moléculaires de type ó, et les orbitales p_x et p_y respectivement aux orbitales ð_x et ð_y. L'ion silicium Si⁺ a 13 électrons et sa structure électronique [1s²2s²2p⁶]3s²3p¹ donne lieu à 5 orbitales ó, 2 orbitales ð_x et 2 orbitales ð_y. L'atome H à 1 seul électron, sa structure électronique est 1s¹ et correspond à 1 orbitale ó. On dispose donc d'un espace complet de valence comportant 6 orbitales ó, 2 orbitales ð_x et 2 orbitales ð_y (6ó, 2ð_x , 2ð_y) associé à la molécule SiH⁺ dans son état fondamental. La configuration électronique correspondante est donc :

[1ó²2ó²3ó²1ð² _x1ð² _y]4ó²5ó²

CHAPITRE 2. COURBES D'ÉNERGIE POTENTIELLE 14

La qualité des résultats du calcul moléculaire est intimement liée au choix des orbitales atomiques (OA) ou moléculaires (OM) utilisées pour les décrire. La base doit représenter le

La molécule SiH⁺ a un spin spin s = o, ce qui donne une multiplicité 2s + 1 = 1. L'état fondamental correspondant est un état de symétrie ¹E⁺.

2.3 Diagramme de corrélation

Nous présentons dans cette partie, la construction du diagramme de corrélation de l'ion moléculaire SiH⁺. Ce diagramme de corrélation nous permet de déterminer les différents états de la molécule. Ce diagramme est construit à partir des configurations électroniques des atomes séparés de Si⁺ et de H. Pour déterminer les termes électroniques d'une molécule diatomique linéaire (cas de SiH⁺), on a souvent recours aux éléments de symétries, tels que : - la symétrie axiale, - la réflexion. Pour plus détails lire la référence suivante [26].

Le Diagramme de corrélation de la molécule SiH⁺ obtenu à partir de l'état fondamental est présenté dans le tableau 2.1.

TABLE 2.1: Diagramme des états moléculaires du système SiH⁺ dans l'intervalle < 10 eV à partir de l'état fondamental

Configurations /Termes Si H				Energie (cm^-1)	Energie (eV)	Etats moléculaires
3s3p^2	^2Pg	1s	^2Sg	83903.105	10.4027	1,3E-, 1,3Ð
3s^24p ^2Pu		1s	^2Sg	81221.33	10.0702	1,3E+, 1,3Ð
3s^23d^2Du		1s	^2Sg	79346.76	9.8377	1,3E-, 1,3Ð, 1,3Ä
3s3p^2	^2Sg	1s	^2Sg	76665.35	9.5053	1,3E+
3s^24s	^2Su	1s	^2Sg	65500.47	8.1210	1,3E-
3s3p^2	^2Dg	1s	^2Sg	55317.265	6.8585	1,3E+, 1,3Ð, 1,3Ä
3s3p^2	^4Pg	1s	^2Sg	42954.94	5.3257	3,5E-, 3,5Ð
3s^23p	^2Pu	1s	^2Sg	0	0	1,3E+, 1,3Ð

2.4 Choix de la base d'orbitales atomiques et de la méthode de calcul

CHAPITRE 2. COURBES D'ÉNERGIE POTENTIELLE 15

système considéré et être relativement peu étendue pour que les temps de calcul restent raisonnables. Quant au choix de la méthode, elle est d'autant meilleure qu'elle prend en compte la corrélation électronique. Pour réaliser le choix de la méthode de calcul et la base d'orbitale atomique, nous avons fait une série de tests en utilisant plusieurs méthodes (RHF, MCSCF, CCSD(T) et MRCI) et les bases aug-cc-pVXZ souvent notées aVXZ (avec X= T, Q, 5, 6), pour calculer les constantes spectroscopiques telles que : la distance internucléaire à l'équi-libre (R_e); la constante de rotation-vibration (á_e); la constante rotationnelle à l'équilibre (B_e); la fréquence harmonique (W_e); la constante de distorsion centrifuge (D_e); la constante d'anharmonicité au premier ordre (W_ex_e). Les résultats obtenus sont comparés aux valeurs expérimentales. Les résultats sont résumés dans le tableau 2.2.

TABLE 2.2: Constantes spectroscopiques de l'état électronique fondamental X¹Ó⁺de la molécule SiH⁺

Méthodes	Bases	Re(Å)	We(cm^-1)	áe(cm^-1)	De(eV)	Be(cm^-1)	Wexe(cm^-1)
	aV6Z	1.506	2154.107	0.201	3.741	7.590	38.445
		0.13 %	0.13%	0.24 %	2.58 %	0.88 %	10.96 %
	aV5Z	1.506	2153.566	0.195	3.855	7.587	37.292
CCSD(T)		0.13 %	0.16 %	3.33 %	1.16 %	0.93 %	8.21 %
	aVQZ	1.508	2148.592	0.210	3.526	7.569	40.578
		0.26 %	0.39%	4.04 %	8.05 %	1.72 %	15.64 %
	aV6Z	1.517	2108.160	0.200	3.623	7.479	38.027
		0.85 %	2.321 %	0.75 %	5.16 %	2.38 %	9.98 %
	aV5Z	1.507	2107.802	0.196	3.624	7.477	37.995
MCSCF		0.199 %	2.28%	2.80 %	9.81%	2.35%	10.99%
	aVQZ	1.519	2103.733	0.210	3.409	7.459	40.245
		0.98 %	2.53 %	4.04 %	11.76 %	2.66 %	14.94 %
	aV6Z	1.506	2149.516	0.201	3.714	7.582	38.566
		0.13 %	0.35 %	0.24 %	2.58 %	0.99 %	11.24 %
	aV5Z	1.507	2148.515	0.196	3.827	7.579	37.392
MRCI		0.199 %	0.39 %	2.80 %	0.44 %	1.03 %	8.45 %
	aVQZ	1.508	2145.544	0.202	3.681	7.560	38.766
		0.26 %	0.53 %	0.24 %	3.50 %	1.29 %	11.70 %
Exp		1.499	2157	0.2096	3.33	7.6603	34.21

CHAPITRE 2. COURBES D'ÉNERGIE POTENTIELLE 16

FIGURE 2.1: Comparaison des courbes de potentielle de RHF, CASSCF et MRCI obtenues pour l'état électronique fondamental X¹Ó⁺ de la molécule SiH+.

Il en ressort que la méthode MRCI et la base aug-cc-V6Z sont appropriées pour le calcul des courbes de potentiel de la molécule SiH⁺.

2.5 Résultats et discussions

Notons que tous les résultats présentés dans cette discussion sont obtenus avec la méthode MRCI et la base aV6Z, qui ont été choisi et validées dans le paragraphe précédent. L'approche utilisée ici, consiste à faire varier la distance interatomique entre les atomes Si⁺ et H et on calcule l'énergie potentielle à chaque position. Nous avons ainsi choisi une grille de 45 distances intranucléaires qui nous ont permis de tracer toutes les courbes.

La fig 2.1 représente une comparaison des courbes d'énergie potentielle des méthodes RHF, CASSCF et MRCI obtenues pour l'état électronique fondamental X¹Ó⁺ de la molécule SiH⁺. On remarque que la courbe RHF est au-dessus de la courbe CASSCF qui elle aussi est au-dessus de la courbe MRCI. Ceci s'explique par le fait que, la corrélation est mieux prise en compte dans la méthode MRCI comparé à RHF et CASSCF. Chacune de ces courbes présentent un minimum, ce qui indique qu'il s'agit d'un état stable.

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

Energie (hartree)

-288.80

-288.90

-289.00

-289.10

-289.20

-289.30

MCSCF MRCI

R (bohr)

CHAPITRE 2. COURBES D'ÉNERGIE POTENTIELLE 17

L'analyse des autres courbes permet de dégager les faits suivants :

· La figure 2.2 représente les états singulets calculés. Il est claire dans cette figure que l'état fondamental X¹Ó⁺ est totalement attractif. Les états (A¹Ð et B¹Ð) présentent des puits de potentiel, mais avec les profondeurs très faibles.

· Dans la figure 2.3, a l'exception de l'état 1³Ó⁺ qui est un état globalement répulsif, tous les autres états calculés sont attractifs, puisqu'ils présentent des puits de potentiel, mais avec les profondeurs variées.

· L'état fondamental X¹Ó⁺ (figure 2.5) présente un puits de potentiel d'une profondeur de -289.266 hartree localisé à la distance intranucléaire R = 2.86 bohr. Tous les autres puits sont situés au-dessus de celui de l'état fondamental.

· En comparant nos courbes d'énergie à celles de la référence [8], on constate que celles-ci ont la même allure. Cette régularité des courbes prouve la bonne précision avec laquelle elles ont été déterminées.

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

Energie (hartree)

-288.80

-288.90

-289.00

-289.10

-289.20

-289.30

-289.40

X¹Ó⁺

A¹Ð

B¹Ð

R (bohr)

FIGURE 2.2: Courbe de potentiel MRCI des états singulets de la molécule SiH+

CHAPITRE 2. COURBES D'ÉNERGIE POTENTIELLE 18

Energie (hartree)

-288.80

-288.85

-288.90

-288.95

-289.00

-289.05

-289.10

-289.15

-289.20

c³Ó^-

a³Ð

d³Ð

b³Ó⁺

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

FIGURE 2.4: Courbes de potentiel MRCI des états quintets de la molécule SiH+

R (bohr)

FIGURE 2.3: Courbes de potentiel MRCI des états triplets de la molécule SiH⁺

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

Energie (hartree)

-288.80

-288.84

-288.88

-288.92

-288.96

-289.00

5_Ó-

5_Ð

R (bohr)

·

CHAPITRE 2. COURBES D'ÉNERGIE POTENTIELLE 19

La figure de synthèse (figure 2.5) qui présente la superposition de toutes les courbes MRCI, montre que les courbes obtenues sont en accord avec les données du diagramme des états moléculaires (cf. 3.1). En effet, les états ^1,3Ó+ et ^1,3H corrèlent à l'asymptote ²P_u + ²S_g ; tandis que les états ^3,5Ó- , ^3,5H corrèlent à l'asymptote ⁴P_g + ²S_g.

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

Energie (hartree)

-288.80

-288.90

-289.00

-289.10

-289.20

-289.30

_c3 -

_X1 +

a³H

A¹H

_e5 -

d³H

f⁵H

_b3 +

Si⁺(²P_u) + H(²S_g)

Si⁺(⁴P_g) + H(²S_g)

R (bohr)

FIGURE 2.5: Courbe de potentiel MRCI des états les plus bas de la molécule SiH⁺.

2.6 Conclusion

Dans ce chapitre nous avons présenté les résultats de calculs des courbes d'énergie potentielle. Les énergies de dissociation asymptotique sont obtenues. Il apparaît bien que nos SEPs obtenues sont en accord avec l'allure générale des courbes expérimentales et celles données par les valeurs théoriques existantes. Nous utilisons ces résultats au chapitre suivant pour déterminer les constantes spectroscopiques.

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