Evaluation des méthodes d'estimation de la pression de vapeur pour la modélisation des aérosols atmosphériques secondaires

Chapitre 3

Résultats et analyses

Dans ce chapitre, nous présenterons les différents resultats obtenus. Primo, nous évaluérons les propriétés critiques qui nous permettrons secundo d'évaluer les différentes méthodes d'estimation de la pression de vapeur. L'usage des outils statistiques nous permettrons d'évaluer la pécision de chaque méthode.

3.1 Evaluation des propriétés de corps purs

La fiabilité des techniques et méthodes est mise en évidence sous la base de l' erreur systématique moyenne (ESM) et de l'erreur absolue moyenne (EAM). Elles sont définies ainsi qu'il suit :

¹ >ESM = n i ((vt)i - (ve)i ) (3.1)

1 >

EAM = |(vt)i - (ve)i| (3.2)

n

où (vt)i et (ve)i sont respectivement la valeur estimée et la valeur expérimentale du composé i.

3.1.1 Température d'ébullition

Pour estimer cette propriété, nous avons utilisé la technique de Joback (paragaphe 2- 1-3). Les groupes additionnels on été ajoutés pour prendre en considération les molécules comportant les groupements ONO2, C(O)OONO2 et OOH:

- pour le groupement ONO2, le site internet du NIST ( www.webbook.nist.gov/chemistry) permet d'avoir tONO2 = 112, 10K ;

b

pour le groupement C(O)OONO2, on obtient tC(O)OONO2 = 157, 42K (Bruckmann et

b

Willner 1983) :

- on décompose le groupement hydroperoxyde en deux groupes figurant dans la table de Joback. Ainsi, on peut écrire tOOH

b = t O

b + tOH

b .

La figure (3-1) présente la température d'ébullition estimée par la Joback (T^Job

b ) en fonction

des valeurs expérimentales pour un ensemble de 253 composés.

TbJob(K)

450

400

700

650

600

550

500

350

300

y = 1.039*x - 11.47

N=253 R²=0,96

300 350 400 450 500 550 600 650

Tbexp(K)

Figure 3.1 - Estimation de la température d'ébullition par la technique de Joback. Les droites en trait continu et trait intérrumpu représentent respectivement la droite de regréssion et la pémière bissectrice

L'erreur absolue moyenne (EAM) pour l'estimation de Tb est 12,65 K. Cette valeur est en accord avec 12,1 K trouvée par Camredon et al. (2006) pour un ensemble de 252 composés. Comme le montre la figure (3-1), il y a une bonne correlation entre les données estimées de Tb et les données expérimentales, car le coefficient de correlation est R² = 0, 96. L' ESM = 4, 46 montre que la technique de Joback est bien adaptée pour l' estimation de Tb.

3.1.2 Température critique

Nous avons testé deux techniques d'estimation de la température critiqueT_c ( les techniques de Joback et de Lydersen) afin de choisir celle présentant les resultats meilleurs. Pour être utile dans la modélisation des AOS, une prise en compte des groupes ONO2, C(O)OONO2 et OOH est nécessaire. Ainsi, la contribution de ces différents groupes est définie ainsi qu'il suit :

- tONO2 = t_O_

c + tNO2

c c

- tC(O)OONO2 = tC(O)O + tONO2 c c c

- tOOH

c = t_O_

c + tOH

c

900

850

800

750

700

TcJob(K)

650

600

550

500

450

400

y = 0.866*x + 73.8

N=138

R²=0,93

400 500 600 700 800 900

Tcexp(K)

Figure 3.2 - Estimation de la température critique par la technique de Joback. Les droites en trait continu et trait intérrumpu représentent respectivement la droite de regréssion et la pémière bissectrice

Les figures ci-dessus représentent pour un ensemble de 138 composés l'estimation de T_c par les techniques de Joback et Lydersen respectivement. La ligne en trait continu représente la droite de régression et celle en traits interrumpus représente la première bissectrice. L'estimation faite avec la technique de Joback présente une EAM de 17,65 K, qui est sensiblement égale à la valeur de 17,6 K trouvée par Camredon et al. (2006) pour un ensemble de 139 composés. En effet, la figure (3-2) montre que pour des températures très élevées, la tenhnique de Joback devient moins précise. Cela se justifie par une forte dispersion des points pour des températures élevées. A partir de la technique de Lydersen pour l'estimation de T_c, on obtient une EAM de 21,71 K. La figure (3-3) montre une correlation satisfaisante (R² = 0, 95) entre les données expérimentales et celles obtenues par la technique Lydersen. De ce fait, la technique de Lydersen est plus fiable que celle de Joback pour les composés suceptibles de former les AOS (possédant une température d'ébullition élevée).

TcLyd(K)

900

850

800

650

600

550

500

450

400

750

700

y = 0.949*x + 26.7

N=138 R²=0,95

400 500 600 700 800 900

Tcexp(K)

Figure 3.3 - Estimation de la température critique par la technique de Lydersen. Les droites en trait continu et trait intérrumpu représentent respectivement la droite de regréssion et la pémière bissectrice