Memoire Online - Etude Structurale et Dynamique de Solutions de Sucre Confinées

Des scans en énergie à fenêtre fixe ont été réalisés sur le spectromètre à rétrodiffusion IN16 de l'Institut Laue-Langevin. Les échantillons ont été mesurés à une longueur d'onde 2%, = 6,27 Å, pour une résolution en énergie E = 1,2 peV (largeur à mi-hauteur) et une gamme de Q comprise entre 0,36 et 1,52 Å^-1. L'intensité élastique, mesurée en fonction de la température, est proportionnelle au nombre de diffuseurs qui ne bougent pas ou qui apparaissent immobiles dans la fenêtre temporelle correspondante à la résolution du spectromètre (t < ~ 2 ns).

Les différents échantillons ont été préalablement refroidis à 10 K et stabilisés à cette température pendant 30 minutes. La remontée en température s'est faite ensuite en utilisant une rampe de 1,4 K/min. entre 10 et 180 K, suivie d'une rampe beaucoup plus lente (0,4 K/min.) entre 180 et 300 K, pour laisser le temps au système de s'équilibrer. Les scans élastiques des échantillons MCM-AT1, MCM-AT2 et MCM-AT3 mesurés entre 10 et 300K sont présentés dans la figure 74.

Figure 74 : Scans élastiques des échantillons MCM-AT1, MCM-AT2 et MCM-AT3 mesurés entre 10 et 300K. L'encart présente un grossissement de la transition située vers 230 K.

Le spectre de l'échantillon MCM-AT1, déjà présenté dans le paragraphe précédent, permet de mieux apprécier les différents régimes thermodynamiques. (1) A température ambiante, les trois échantillons présentent un plateau correspondant à l'intensité élastique du bruit de fond et de la matrice de silice. Les différences en intensité proviennent des quantités d'échantillons utilisées, auxquelles s'ajoute l'augmentation du signal cohérent qui augmente avec la concentration. (2) Vers 270-275 K, une transition relativement abrupte, liée vraisemblablement à la fusion du solide non confiné, apparaît. Elle conduit à un second plateau dans le cas de l'eau lourde ou à une augmentation de l'intensité élastique dans le cas des solutions de sucre. (3) Aux alentours de 230-235 K, une seconde transition intervient. Dans le cas de l'eau, cette transition est bien marquée et assez abrupte. Dans le cas des solutions de tréhalose, cette transition est beaucoup moins marquée, et il apparaît que pour des concentrations en sucre croissantes, cette transition devient de plus en plus graduelle.

Afin de mettre en valeur les différentes transitions et de déterminer avec plus de précisions leurs positions, nous avons procédé à un ajustement succinct de ces données par des fonctions sigmoïdales pour ces trois échantillons. (Figure 75)

Figure 75: Ajustements des transitions observées dans les scans élastiques des échantillons MCM-A T1(a), MCM-AT2 (b) et MCM-AT3 (c). Les fonctions d'ajustements utilisées ici sont des sigmoïdes.

f (x) = A1

1+ e^-B(x--x0) )

1⁾#177; (C -- Dx)

dans laquelle les paramètres A, B et x0 ajustent respectivement la hauteur de la marche, l'aspect plus ou moins abrupte de la transition, et la position de la transition (au niveau du point d'inflexion). Le deuxième terme est l'équation d'une droite utilisée ici pour positionner la sigmoïde en hauteur mais également pour jouer sur son inclinaison. Les valeurs des paramètres B et x0 sont présentées dans le tableau 40.

Tableau 40 : Récapitulatif des valeurs des paramètres x0 et B tirées des ajustements réalisés sur les transitions observées sur les scans élastiques.

Deux transitions ont été clairement mises en évidence par les ajustements présentés sur la figure 75(a). La première, située à T = 277 K, correspond à la fusion de la glace deutérée volumique,²⁰⁹ alors que la deuxième, aux environs de 235 K, est due à la fusion de la glace confinée dans les nanopores des MCM_41.^{197,198,199,208} (Cf. Chapitre 6) Le paramètre B est très intéressant, car il donne une information sur le caractère plus ou moins abrupte de la transition, ainsi, plus B est grand, plus la transition est abrupte, et inversement, plus B se rapproche de 0, plus elle est graduelle. Ce paramètre témoigne donc de la coopérativité du système, et donc de son pouvoir à plus ou moins cristalliser. Il apparaît ici très nettement, que ce caractère change nettement avec le confinement, puisque B passe de 1,8 à 0,5 lorsque l'on confine la solution dans des pores de 3 nanomètres. Cette chute témoigne donc de la perte de coopérativité du système, qui passe donc d'un état cristallisé (T = 275 K) à un état que l'on pourrait qualifier de vitreux lorsque l'on place la solution dans un état de confinement (T = 235 K).

L'ajustement de cet échantillon montre deux transitions positionnées à 275 et 235 K. (Figure 75(b)) Comme précédemment, la première est à relier à la fusion du solide volumique. La transition vers 235 K correspond, quant à elle, à une température de fusion ou de transition vitreuse, similaire à celle observée pour l'eau lourde confinée. Le type de la transition est assez difficile à déterminer pour l'instant, et des mesures thermiques complémentaires (DSC, ATD) sont nécessaires. Cependant, l'importante chute de B tend à indiquer une perte de coopérativité générale par rapport à la solution volumique, mais également par rapport au D2O confiné. Ainsi, cette valeur semble montrer que, confinée, la solution de tréhalose présente plutôt une structure assez peu structurée, du type verre.

La figure 75(c) montre une transition à T = 272 K, qui correspond à la Tf_us du mélange D2O/tréhalose non-confiné. La diminution de 3 K de Tf_us, par rapport à MCM-AT2, est corroborée par le diagramme de phase. (Figure 76) La seconde transition (234 K), mis en exergue par la sigmoïde, correspond à la fusion de la glace contenue dans les pores de la silice. Cette valeur de Tf_us est cohérente avec les valeurs précédentes. Notons également que la coopérativité du solide confiné semble disparaître à la vue de la valeur de B dans le cas confiné.

Si l'on compare les différents échantillons volumiques, nous remarquons une légère diminution de Tf_us avec la concentration. Maintenant, si l'on regarde le diagramme de phase du système binaire H2Otréhalose²¹⁰ présenté en figure 76, nous pouvons remarquer que nos valeurs de Tf_us sont en parfait accord^*, dans l'approximation où le diagramme de phase du mélange D2O/tréhalose diffère assez peu de celui du mélange H2O/tréhalose.

Figure 76 : Diagramme de phase du système binaire H2O/tréhalose. (? : Tfus des solutions volumiques, : Tfus des solutions confinées).²¹⁰

En comparant les différentes valeurs de_Tsol des solutions confinées avec celles des solutions volumiques, nous trouvons donc une diminution de ~ 40 K dans les trois cas. Il apparaît donc que le confinement est responsable du décalage en température de_Tsol. Notons également, que la position du liquidus est décalé vers les plus basses températures et que sa forme n'est pas modifiée par le confinement. (Figure 76)

Le paramètre B montre une évolution certaine de la coopérativité du réseau. Pour les solutions

* Nous avons tenu compte du décalage des valeurs de la température de fusion entre l'eau légère et l'eau lourde. Le diagramme est utilisé ici uniquement pour connaître l'évolution générale du liquidus.

volumiques, il présente des valeurs élevées, attestant de la cristallisation de la solution, alors que les solutions confinées présentent elles des valeurs beaucoup plus proches de 0, témoignant de l'aspect plus vitreux du solide obtenu.

Des scans en énergie à fenêtre fixe ont été réalisés au NCNR sur le spectromètre à rétrodiffusion HFBS⁸⁶. Les échantillons ont été mesurés à une longueur d'onde 2%, = 6,27 Å, pour une résolution en énergie E = 1,2 peV (largeur à mi-hauteur) et une gamme de Q comprise entre 0,36 et 1,52 Å^-1. L'intensité élastique, mesurée en fonction de la température, est proportionnelle au nombre de diffuseurs qui ne bougent pas ou qui apparaissent immobiles dans la fenêtre temporelle correspondante à la résolution du spectromètre (t < ~ 2 ns).

Comme précédemment, les échantillons ont été préalablement refroidis à 10 K, puis stabilisés à cette température. La remontée en température s'est faite selon deux rampes : une première de 1,4 K/min entre 10 et 180 K, suivie d'une seconde de 0,22 ou 0,33 K/min pour les échantillons MCM-A2 et MCM-A3 respectivement. Seule la solution de glucose (30%) a été mesurée pendant la descente en température. Les spectres de la solution à 30 % et de MCM-A2 et MCM-A3 sont présentés dans la figure 77.

Figure 77: Scans élastiques des échantillons MCM-A2 (a), MCM-A3 et d'une solution à 30% (b) mesurés entre 10 et 300 K.

A la différence des échantillons contenant du tréhalose, la préparation a permis cette fois d'éliminer la transition vers 275 K provenant de la fusion de la glace contenue entre les particules. Seule persiste désormais la transition liée à la fusion du solide confiné. Comme le signal provient, dans ce cas, à 100% de la solution confinée, les transitions nous apparaissent alors plus marquées. A titre comparatif, pour l'échantillon MCM-AT1, la solution confinée n'était responsable que de 25% de l'intensité

élastique totale. La figure 77(a) présente l'évolution de l'échantillon MCM-A2 avec la température. Une première transition (~ 220-230 K), bien marquée, correspond à la température de fusion de la glace confinée. Notons qu'il apparaît entre 50 et 100 K, une deuxième petite chute, dont l'origine nous est, pour l'instant, inconnue. La figure 77(b) présente un comparatif de l'échantillon MCM-A3 avec une solution volumique de même concentration (30%). Il apparaît ici très nettement, que la réduction d'échelle conduit à un abaissement de la température de fusion d'au moins de ~ 30-40 K. Pour plus de précision, nous avons utilisé une nouvelle fois des fonctions sigmoïdes pour ajuster les transitions. Les ajustements sont présentés dans la figure 78.

Figure 78 : Ajustements des transitions observées dans les scans élastiques des échantillons MCM-A2 (a), et MCM-A3 (b). Les fonctions d'ajustements utilisées ici sont des sigmoïdes.

La sigmoïde s'ajuste parfaitement à la courbe expérimentale. (Figure 78(a)) La transition a ainsi été trouvée à T = 231 K. Le paramètre B est égal à 0,11, une valeur assez proche de celles déterminées pour le tréhalose, et qui indique une faible coopérativité du système.

De la même manière, l'échantillon MCM-A3 a été ajusté à l'aide d'une fonction sigmoïdale centrée à T = 231 K, et avec un paramètre de coopérativité B ~ 0,14.

Les valeurs de la température de fusion déterminées pour les deux solutions confinées sont égales (~ 231 K). A la vue du diagramme de phase H2O/glucose²¹¹ présenté dans la figure 79, nous pouvons dire que ces résultats suivent la forme du liquidus. Il apparaît ici, que comme pour les solutions de tréhalose confinées, la réduction stérique conduit à un abaissement de la branche du liquidus d'une quarantaine de degré.

Figure 79: Diagramme de phase du mélange binaire H2O/D-glucose en fonction de la concentration en monosaccharide. (? : Tfusdes solutions volumiques, : Tfusdes solutions confinées).²¹¹

Comme nous avons pu le voir, dans les différents chapitres précédents traitant des neutrons, durant
une expérience de diffusion de neutrons incohérente, la fonction mesurée est le facteur de structure

Une autre manière donc de déterminer l'existence de transitions dans un scan élastique est de tracer les
différentes valeurs du déplacement carré moyen u² en fonction de la température.^212,213 La figure 80

Figure 80 : Tracé du déplacement quadratique moyen <u²> en fonction de T pour les échantillons MCM-A2 et MCM-A3.

Les tracés ci-dessus montrent l'augmentation des fluctuations dans le système avec la montée en température. A basse température, entre 0 et 80 K, les vibrations sont quasiment nulles, tout le système est figé. Vers 90 K, les fluctuations atomiques augmentent alors brusquement, indiquant l'apparition d'une transition. L'augmentation des fluctuations dans cette gamme de température peut provenir du gain de mobilité de certains groupements chimiques ou encore d'une transition vitreuse, qui paraît malgré tout peu probable à ces températures... Si l'on augmente encore la température, nous trouvons alors une deuxième cassure assez nette dans les variations de <u²>. L'augmentation brutale de la pente suggère que les molécules ont une grande mobilité, comme dans un liquide... Beaucoup plus marquée que la première, cette transition est due à la fusion du solide présent dans les pores des sphères de silice. La différence de température observée avec celles déterminées avec les ajustements provient du fait que la température de transition n'a pas été mesurée au même endroit. Dans le cas précédent,_Tfus était pris au niveau du point d'inflexion, dans ce cas ci, elle a été mesurée au début de la chute de l'intensité élastique.

Si l'on regarde maintenant le tracé de u² en fonction de la température dans le cas de la solution

volumique à 30% (Figure 81), il est intéressant de constater qu'une seule et unique transition n'est visible (~ 240 K). Cet échantillon témoin montre donc que la première transition n'est observée que dans le cas confiné, et que par conséquent son origine est vraisemblablement à rapprocher de la réduction d'échelle. Mais ces seuls résultats, sans mesures complémentaires, ne nous permettent pas de conclure sur le type de transition mis en jeu.

Figure 81: Tracé du déplacement quadratique moyen <u²> en fonction de T pour la solution de glucose à 30%. Une unique transition est visible.

L'étude de la variation de l'intensité élastique en fonction de la température de ces solutions confinées a permis de mettre en évidence la présence de 2 ou 3 transitions selon l'échantillon :

Des mesures thermiques complémentaires (DSC, ATG, ...) restent malgré tout nécessaires afin d'asseoir nos conclusions sur les deux premières transitions et de définir l'origine de la troisième.

Les variations de la dynamique des molécules d'eau et de sucre en fonction de la température sont directement responsables de ces transitions. Et une étude complète de la dynamique moléculaire de ces systèmes par diffusion quasi-élastique des neutrons va nous permettre d'obtenir quelques indications sur les changements de propriétés liés à la réduction de l'espace....

Etude Structurale et Dynamique de Solutions de Sucre Confinées

7.2. MESURES ELASTIQUES

7.2.1. Confinement de solutions d' tréhalose