6.2.2.6. Accessibilité des solutions aqueuses
Comme nous venons de le voir, cette silice mésoproreuse
de morphologie sphérique présente une texture
contrôlée de type MCM-41 tout à fait
régulière. Cependant, les clichés MET ont également
mis en évidence la présence d'une gangue de silice amorphe autour
de ces sphères, une gangue qui pourrait obstruer l'accès aux
pores. Les mesures d'adsorption/désorption de N2 nous ont permis de
déterminer la taille des mésoporosités, prouvant du
même coup l'accessibilité des pores aux gaz. Néanmoins,
pour s'assurer de la complète accessibilité de la
porosité, les pores de ces silices ont été
imprégnées d'eau, puis étudiées par diffusion des
neutrons afin d'observer les transitions de phase de l'eau.
Des scans en énergie à fenêtre
fixe* ont été réalisés en collaboration
avec Dr M. Gonzalez de l'Institut Laue-Langevin (Grenoble) sur le
spectromètre à rétrodiffusion IN16. Les
échantillons ont été mesurés à une longueur
d'onde = 6,27 Å, pour une résolution en énergieE = 0,9 jteV
(largeur à mi-hauteur) et une gamme de Q comprise entre 0,4 et 2
Å-1. L'intensité élastique, mesurée en
fonction de la température, est proportionnelle au nombre de diffuseurs
qui ne bougent pas ou qui apparaissent immobiles dans la fenêtre
temporelle correspondante à la résolution du spectromètre
(ô < ~ 2 ns).
L'échantillon MCM-0,5% a été
imprégné par de l'eau lourde tout de suite après
étuvage et a été placé dans un porte
échantillon plat en aluminium. Le scan élastique complet,
intégré sur la totalité de la gamme de Q, est
présenté sur la figure 72.
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0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05
0
|
|
0 50 100 150 200 250 300
Température (K)
Figure 72: Scan élastique obtenu pour l'échantillon
MCM-0,5% imprégné de D2O. Deux transitions sont clairement
observées à 235 et 276 K.
* Scans en énergie à fenêtre fixe = Elastic
Scans
L'échantillon a été préalablement
refroidi à 10 K et stabilisé à cette température
pendant 30 minutes. La remontée en température s'est ensuite
réalisée en utilisant une rampe de 1,4 K/min. entre 10 et 180 K,
suivie d'une rampe beaucoup plus lente (0,4 K/min.) entre 180 et 300 K, pour
laisser le temps au système de s'équilibrer.
Lorsque l'on augmente la température,
l'intensité élastique décroît lentement
jusqu'à 230 K témoignant ainsi de l'augmentation de la
mobilité des diffuseurs dans l'échantillon. Au-delà de 230
K, deux transitions bien marquées apparaissent : une vers 235 K, et une
seconde, très abrupte, vers 276 K. La transition à 276 K peut
immédiatement être reliée à la température de
fusion de la glace deutérée. La transition aux alentours de 235 K
correspond, quant à elle, à une transition vitreuse d'eau lourde
amorphe confinée dans les pores. De fait, le confinement de l'eau induit
une diminution de 40 K de la température de fusion. Un comportement
similaire a déjà été décrit dans la
littérature,197,198,199 ce qui confirme
l'accessibilité des pores. Notons que les espaces interparticulaires,
qui pourraient également être responsables de cette Tf,
présentent des diamètres trop important (~ 10-20 nm) et une
distribution trop inhomogène pour pouvoir être à l'origine
de cette transition. Au-delà de 280 K, le signal élastique finit
ensuite par disparaître quasi-totalement. Seuls subsistent les signaux
élastiques du bruit de fond et de la matrice de silice.
Cette mesure permet de conclure que l'eau, et a fortiori les
solutions aqueuses, peuvent pénétrer à l'intérieur
même des pores cylindriques qui composent ces sphères.
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