5.1.3.2. HFBS
En raison de la fenêtre spectrale plus réduite
(#177; 36 ?eV) dans le cas du HFBS, le meilleur ajustement des fonctions de
diffusion a été obtenu avec une fonction delta, une unique
fonction Lorentzienne et une ligne de base. Les largeurs à mi-hauteur de
la Lorentzienne pour les gels A2-A1 et A3-A1 sont présentées dans
la figure 55.
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
A2-A1
A3-A1
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Q2 (ÅT2)
Figure 55: Largeur à mi-hauteur de la Lorentzienne
étroite W1pour les gels A2-A1 et A3-A1. Les courbes représentent
les ajustements.
Les paramètres des ajustements et les constantes physiques
qui en découlent sont répertoriés dans les tableaux 28 et
29.
Tableau 28: Valeurs des paramètres1,W1.
1 et ã1 pour la Lorentzienne étroite
Tableau 29: Constantes physiques calculées à
partir des ajustements de W1.
5.1.4. Discussion
5.1.4.1. Dynamique translationnelle
Ce qui frappe tout d'abord, c'est l'écart
d'intensité, qui existe entre les données du DCS et du HFBS, qui
est due aux grandes différences de résolution et de gammes
énergétiques des deux instruments. Néanmoins, dans les
deux cas, la valeur du coefficient de diffusion D est divisée par ~ 2
lorsque l'on passe d'une solution contenant 14wt.% de D-glucose (A2-A1)
à une solution à 30wt.% (A3-A1). Cette diminution ressemble
à celle observée dans le cas des solutions
volumiques.75 (Cf. chapitre 2)
Considérons maintenant l'effet du confinement,
c'est-à-dire les variations de la valeur du coefficient de diffusion D
engendrées par la réduction d'espace. Pour ce faire, il nous faut
comparer ces valeurs à celles trouvées
précédemment. Malheureusement, les mesures
précédentes, réalisées sur des solutions volumiques
de D-glucose ont toutes été menées à 280 K, au lieu
de 300 K. Cependant, il est possible d'estimer l'effet de ces 20 K sur la
dynamique moléculaire de trois manières:
(1) Dans leurs travaux par RMN sur une solution de glucose
à 40wt.%, Moran et al.77 trouvent une énergie
d'activation pour la diffusion des molécules de glucose de 27,8
kJ.mol-1, ce qui correspond à une augmentation d'un facteur
2,2 lorsque l'on passe de 280 à 300 K.
(2) Moran et al. ont également montré que les
énergies d'activation pour la diffusion des molécules d'eau et
des molécules de glucose sont très voisines. Il est alors
possible d'estimer la variation de D en utilisant l'énergie d'activation
pour la diffusion des molécules d'eau Ea = 15,5
kJ.mol-1 déterminée précédemment par
Talon et al.76 Ainsi, pour les solutions à 15 et 33wt.% en
sucre, nous trouvons une hausse proche de 1,6 lorsque la température
passe de 280 à 300 K.
(3) Nos mesures sur les solutions de D-fructose nous donnent
également une augmentation voisine de 1,6 - 1,7 entre 280 et 300 K selon
que l'on regarde la dynamique du solvant ou celle du soluté.
Tous ces résultats pris ensemble nous permettent
d'estimer à une valeur proche de 2 l'augmentation de la dynamique
moléculaire du D-glucose liée à la hausse en
température. Si l'on applique ce coefficient aux solutions volumiques
à 14wt.% et 33wt.% mesurées sur HFBS, nous trouvons que les
coefficients de diffusion de ces solutions valent respectivement 0,62 et
0,2× 10-5cm2.s-1 à T = 300 K. En
comparant ces valeurs à celles trouvées dans les gels (Tableau
29), nous trouvons qu'il n'y a pas de changements significatifs du coefficient
de diffusion des molécules de glucose.
De la même manière, la distance de saut effective
l, qui n'est pas ou peu dépendante de la concentration, présente
des valeurs de l'ordre de 1 à 2 Å, valeurs très similaires
à celles obtenues dans les travaux précédents.
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